Деструкция гербецида атразина солнечным излучением в системе фото-Фентона

Полный текст

Введение Атразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин, АТЗ) является доступным и широко используемым в сельском хозяйстве селективным гербицидом из группы симм-триазинов для борьбы с широколиственными сорняками в посевах кукурузы на зерно, силос и зеленый корм. В растения АТЗ проникает преимущественно через корни и ингибирует процесс фотосинтеза [1]. АТЗ связывается почвой, но с обильными осадками, талыми водами и при орошении его остаточные количества в составе почвенных вод могут выщелачиваться и поступать в поверхностные и грунтовые воды, вызывая их загрязнение. В РФ АТЗ относится к 3 классу опасности и нормируется в воде водных объектов рыбохозяйственного значения c ПДК 5 мкг/л [2]. Вместе с тем даже при относительно низких обнаруживаемых концентрациях в природных поверхностных и грунтовых водах (в основном до 2 мкг/л [3]), АТЗ вызывает хронические токсические эффекты главным образом поражая эндокринную систему водных организмов. Известно, что АТЗ нарушает онтогенез земноводных и вызывает их феминизацию, представляя опасность для живых организмов, в том числе и человека. Поэтому, поскольку АТЗ достаточно устойчив к разложению, проблема минимизации загрязнения подобными гербицидами водных экосистем, включая водоисточники, остается актуальной.Попав в природные воды, органические загрязняющие вещества, как известно, подвергаются фотохимической и биологической деструкции. Известно, что при облучении воды ультрафиолетовым (УФ) светом в присутствии окислителей или катализаторов, кроме прямого фотолиза, органическое вещество окисляется образующимися активными формами кислорода, в первую очередь гидроксильными радикалами (ОН•) с константами скорости (kOH•) порядка ~109 М-1 с-1 [4]. Гидроксильные радикалы в естественных условиях могут генерироваться при облучении воды УФ-светом в присутствии фотоактивного растворенного органического вещества (РОВ), пероксида водорода (H2O2) или ионов железа (II, III). Так, содержание ОН• в природных поверхностных водах варьирует в пределах10-18-10-15 М [5], а концентрация H2O2 может достигать 10-5 М [6]. В результате по радикально-цепному механизму могут протекать реакции Фентона (Fe2+/ H2O2) и фото-Фентона (УФ/Fe2+/H2O2) (1-5): Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-; (1) •OH + H2O2 → HO2• + H2O; (2) Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2; (3) 2 Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO -; (4) Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH-. (5) Окисление АТЗ в системе фото-Фентона с использованием солнечного излучения и других УФ-источников в ультрачистых водах изучено достаточно полно, тогда как в природных водах малоисследовано. Поверхностные природные воды образуются в результате осадков, т.е. в реки попадает вода, стекающая с поверхности почв, а также вода, дренировавшая через почву. Поэтому природная поверхностная вода реки несет отпечаток преобладающих почв своего бассейна. В связи с этим фотохимическая деструкция АТЗ в почвенных вытяжках и в природной воде, а также влияние РОВ, содержащихся в этих водных матрицах, на эффективность деструкции атразина представляет научный и практический интерес. Целью работы явилось установление закономерностей деструкции гербицида атразина в природной воде и водных почвенных вытяжках в системе фото-Фентона {УФ/Fe2+/H2O2} под воздействием естественного и симулированного солнечного излучения. Материалы и методы В работе использованы атразин (99,1 %, Sigma-Aldrich), гептагидрат сульфата железа (II) пероксид водорода («Химреактивснаб», г. Иркутск). Все рабочие растворы были приготовлены с использованием деионизованной воды (Simplicity®UVsystem, Millipore, 18,2 МW см). Природная вода была отобрана в реке Селенге, главном притоке озера Байкал (N51°43′; E107°27′, WGS 84), отфильтрована через фильтр «синяя лента» (размер пор 3-5 мкм) и целлюлозные фильтры (размер пор 0,45 мкм). Образцы целинной и пахотной почв отобраны на территории полигона ФГБНУ «Бурятский НИИСХ» в п. Иволгинск Республики Бурятия (N51°73′; E107°24′). Почва каштановая, мучнисто-карбонатная, среднемощная, легкосуглинистая. Содержание гумуса в пахотном слое составляет 1,0-1,5 %. Образцы почв были просеяны от посторонних включений и доведены до воздушно-сухого состояния. Далее по методике [7] из целинной и пахотной почв были получены водные вытяжки с содержанием растворенного органического углерода (РОУ) 34,8 и 28,1 мг/л соответственно. РОУ определяли на анализаторе Shimadzu TOC-L CSN. Концентрация РОУ в природной воде составила 7,2 мг/л. Все пробы для экспериментов предварительно разбавляли до 5 мг/л РОУ. Для оценки влияния фоновой неорганической матрицы в водных пробах также определены основные анионы, способные генерировать или связывать генерируемые радикалы, с использованием стандартных методик (табл. 1). Гидрохимические характеристики проб природной поверхностной воды и водных почвенных вытяжек после разбавления до РОУ 5 мг/л Таблица 1 Показатель Природная вода Водная вытяжка из пахотной почвы Водная вытяжка из целинной почвы рН 7,2 6,7 6,6 NH +, мг/л 4 < 0,05 0,72 ± 0,14 0,64 ± 0,13 Общее Fe, мг/л 0,08 ± 0,02 0,17 ± 0,03 0,23 ± 0,05 HCO -, мг/л 3 84,7 ± 14,6 12,20 ± 2,6 18,30 ± 3,84 CO 2-, мг/л 3 6,3 ± 1,9 <6,0 <6,0 NO -, мг/л 3 < 0,1 0,5 ± 0,06 <0,1 NO -, мг/л 2 < 0,1 <0,1 <0,1 SO 2-, мг/л 4 8,9 ± 1,7 1,1 ± 0,1 1,0 ± 0,1 Cl-, мг/л 1,3 ± 0,2 0,7 ± 0,1 0,97 ± 0,13 PO 3-, мг/л 4 < 0,1 <0,1 <0,1 ХПК, мгО/л 7,6 ± 2,7 31,0 ± 4,7 33,0 ± 4,9 Hydrochemical characteristics of natural surface water and aqueous soil extracts after dilution to DOC 5 mg/L Table 1 Parameter Natural water Aqueous extract from agrogenic soil Aqueous extract from unbroken soil рН 7.2 6.7 6.6 NH +, mg/L 4 < 0.05 0.72 ± 0.14 0.64 ± 0.13 Общее Fe, mg/L 0.08 ± 0.02 0.17 ± 0.03 0.23 ± 0.05 HCO -, mg/L 3 84.7 ± 14.6 12.20 ± 2.6 18.30 ± 3.84 CO 2-, mg/L 3 6.3 ± 1.9 <6.0 <6.0 NO -, mg/L 3 < 0.1 0.5 ± 0.06 <0.1 NO -, mg/L 2 < 0.1 <0.1 <0.1 SO 2-, mg/L 4 8.9 ± 1.7 1.1 ± 0.1 1.0 ± 0.1 Cl-, mg/L 1.3 ± 0.2 0.7 ± 0.1 0.97 ± 0.13 PO 3-, mg/L 4 < 0.1 <0.1 <0.1 ХПК, mgO/L 7.6 ± 2.7 31.0 ± 4.7 33.0 ± 4.9 Эксперименты по деструкции АТЗ в природной воде и водных вытяжках из почв проведены в системе фото-Фентона {УФ/Fe2+/H2O2} при воздействии естественного солнечного излучения при ясных метеоусловиях в летний период 2017 года и симулированного солнечного излучения с использованием ксеноновой лампы 6000КH1 (MaxLight, Южная Корея). Темновые контрольные эксперименты осуществлены при тех же условиях, но без облучения (система Fe2+/ H2O2). Водную матрицу, содержащую АТЗ (1 мг/л), подвергали облучению солнечным светом в присутствии Н2О2 и Fe2+ при различных рН среды в статическом фотореакторе при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (IKA®Color Squid, 300 об/мин). Интенсивность падающего солнечного излучения измеряли с помощью радиометра ТКА-ПКМ-06 (НТП «ТКА», г. Санкт-Петербург). В ходе каждого эксперимента пробы отобраны через определенные промежутки времени облучения, отфильтрованы через ПЭТФ-фильтры после доведения рН до 8,0-8,5 и далее проанализированы на содержание остаточного АТЗ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Съемку проводили в изократическом режиме со скоростью элюирования 0,5 мл/мин на хроматографе Agilent 1260 Infinity с УФ-детектором. В качестве подвижной фазы использовали ацетонитрил («Криохром», г. Санкт-Петербург) и 75 мМ CH3COOH («Химреактивснаб», г. Иркутск) в соотношении 60:40. Результаты графически представлены в виде зависимостей соотношения остаточной (С) и начальной концентрации (С0) атразина (степени деструкции) от продолжительности облучения. Результаты и их обсуждение На начальном этапе установлены эффективные концентрации окислителя Н2О2 и Fe2+ в деионизованной и природной воде для деструкции 1 мг/л АТЗ естественным солнечным светом. Исходная концентрация Н2О2 (0,2 мМ или 6,8 мг/л) была взята на основе полученных ранее результатов для деструкции 1 мг/л АТЗ в системе УФ/Н2О2 [8]. Из табл. 2 следует, что наибольшая эффективность деструкции АТЗ в деионизованной и природной водах достигается при концентрации Fe2+ 2 мг/л в кислой среде при рН 4,4-4,6. Последующие эксперименты в водных почвенных вытяжках проведены при данных условиях. Таблица 2 Table 2 Эффективность деструкции атразина (X) в системе фото-Фентона при облучении естественным солнечным светом в течение 15 мин; [H2O2]0 = 6,8 мг/л Efficiency of atrazine destruction (X) in photo-Fenton system under natural solar light exposure for 15 min; [H2O2]0 = 6,8 mg/L Fe2+]0, мг/л рН X, % Деионизованная вода 1 5,5 80 2 4,6 96 Природная вода 1 7,2 20 1 4,8 45 2 4,4 90 [Fe2+]0, mg/L рН X, % Deionized water 1 5.5 80 2 4.6 96 Natural water 1 7.2 20 1 4.8 45 2 4.4 90 Как видно из рис. 1, после внесения Fe(II) наблюдалось снижение содержания АТЗ на ~60 % за счет темновой реакции во всех водных матрицах, далее концентрация гербицида оставалась постоянной. При облучении солнечным светом водных вытяжек, полученных как из целинных, так и из пахотных почв, в течение 15 мин наблюдалось разложение ~90 % АТЗ (как и в природной воде). В деионизованной воде, в отсутствие фоновой органической и неорганической матрицы, эффективность деструкции гербицида была выше и достигала 90 % уже через 5 мин облучения (рис. 1). С/C0 1 0,8 0,6 Деионизованная вода Природная вода Водная вытяжка из пахотной почвы Водная вытяжка из целинной почвы 0,4 0,2 0 0 5 10 15 Время, мин Рис. 1. Динамика деструкции атразина в природной воде и водных почвенных вытяжках естественным солнечным излучением в системе фото-Фентона; [H2O2]0 = 6,8 мг/л, [Fe2+]0 = 2 мг/л, рН = 4,4. Пунктирные кривые соответствуют темновым экспериментам [Figure 1. Dynamics of atrazine destruction in natural water and aqueous soil extracts under natural solar light exposure in photo-Fenton system; [H2O2]0 = 6.8 mg/L, [Fe2+]0 = 2 mg/L, рН = 4.4. Dashed lines correspond to dark experiments] Далее были проведены эксперименты по деструкции АТЗ в различных водных матрицах с использованием ксеноновой лампы как источника симулированного солнечного излучения. Выявлено, что при исходной концентрации Fe2+ 2 мг/л (рН = 4,4) и 3 мг/л (рН = 4,2) и той же концентрации Н2О2 (6,8 мг/л) в деионизованной воде процесс фото-Фентона малоэффективен в силу более низкой интенсивности УФ-излучения ксеноновой лампы. Так, средняя интенсивность падающего излучения ксеноновой лампы в УФ-диапазоне (А+В) составила 7,6 Вт/ м2, тогда как средняя интенсивность естественного солнечного излучения была выше в 3 раза и в дни с высокой инсоляцией достигала 40 Вт/м2. При повышении же исходной концентрации Fe2+ до 4 мг/л и снижения рН до 3,7-3,8 через 2 мин облучения достигнуто разложение около 90 % АТЗ, причем за счет темновой реакции разложилось 50 % АТЗ (рис. 2). Последующие эксперименты с природной водой и почвенными вытяжками были проведены при вышеуказанных условиях. Результаты показали, что скорость деструкции АТЗ как при облучении, так и в темновом варианте в природной воде ниже, чем в обоих почвенных вытяжках (рис. 3). После разбавления данных водных матриц до РОУ 5 мг/л содержание сульфатов в природной воде составило 8,9 мг/л, что значительно выше, чем в обоих почвенных вытяжках. В связи с этим более низкая эффективность разложения АТЗ в природной воде, возможно, обусловлена мешающим влиянием сульфатов, реагирующих с ОН• радикалами (k = 1,5 × 108 М-1 с-1) [9]. Напротив, химическое потребление кислорода (ХПК) водных вытяжек из почв было в ~4 раза выше, чем природной воды (табл. 1). Тем не менее фоновое растворенное органическое вещество почвенных вытяжек, не содержащее углерод (по показателю ХПК), способствует генерации ОН• радикалов. При этом, как и в случае естественного солнечного облучения, скорости деструкции АТЗ в водных вытяжках из пахотной и целинной почв были одинаковыми (k = 0,6 мин-1), что связано с их близким гидрохимическим составом. С/C0 1 0,8 1. мг/л Fe2+ 2. мг/л Fe2+ 3. мг/л Fe2+ 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 3 4 5 Время, мин Рис. 2. Динамика деструкции атразина в деионизованной воде симулированным солнечным излучением в системе фото-Фентона при различных исходных концентрациях Fe2+; [H2O2]0 = 6,8 мг/л. Пунктирные кривые соответствуют темновым эксеприментам [Figure 2. Dynamics of atrazine destruction in deionized water under simulated solar light exposure in photo-Fenton system at different initial Fe2+ concentrations; [H2O2]0 = 6.8 mg/L. Dashed lines correspond to dark experiments] Деионизованная вода Природная вода Водная вытяжка из пахотной почвы Водная вытяжка из целинной почвы 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 Время, мин Рис. 3. Динамика деструкции атразина в природной воде и водных почвенных вытяжках симулированным солнечным излучением в системе фото-Фентона; [H2O2]0 = 6,8 мг/л, [Fe2+]0 = 4 мг/л, рН = 3,8. Пунктирные кривые соответствуют темновым экспериментам [Figure 3. Dynamics of atrazine destruction in natural water and aqueous soil extracts under simulated solar light exposure in photo-Fenton system; [H2O2]0 = 6.8 mg/L, [Fe2+]0 = 4 mg/L, рН = 3.8. Dashed lines correspond to dark experiments] Заключение В результате проведенного исследования установлена высокая эффективность (80-90 %) солар-индуцированного окисления гербицида атразина в природной воде и водных почвенных вытяжках в системе фото-Фентона. Показано, что скорость разложения атразина в почвенных вытяжках с использованием ксеноновой лампы выше, чем в природной воде. Вместе с тем значимых различий в динамике деструкции атразина в природной воде и водных почвенных вытяжках под воздействием естественного солнечного света не выявлено, что, возможно, обусловлено более высоким уровнем генерации ОН• радикалов при более высокой интенсивности УФ-излучения Солнца.

Об авторах

Кристина Михайловна Загибалова

Байкальский институт природопользования СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: kristina-lapohcka@mail.ru

магистрант, инженер 2 категории, Лаборатория инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН

Российская Федерация, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6

Галина Георгиевна Матафонова

Байкальский институт природопользования СО РАН

Email: g.matafonova@gmail.com
SPIN-код: 3674-8648

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Лаборатория инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН

Российская Федерация, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6

Валерий Бабудоржиевич Батоев

Байкальский институт природопользования СО РАН

Email: vbat@binm.ru
SPIN-код: 5998-3356

доктор биологических наук , профессор, главный научный сотрудникб Лаборатория инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН

Российская Федерация, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6

Список литературы