Simulation of sorption processes of wastewater treatment by modified zeolites

Full Text

Введение На окружающую среду Приангарья, в том числе на водные ресурсы, оказывается существенное воздействие различными антропогенными источниками. Предприятия железнодорожного транспорта, нефтехимической и химической, металлургической и химической отраслей образуют существенное количество сточных вод поликомпонентного состава, одним из основных компонентов которых являются ионы тяжелых металлов, такие как никель, цинк, медь [1]. Цель исследования - решение задачи исключения экологического риска и снижения уровня техногенного воздействия на водную среду, что требует применения системного подхода, включающего математическое моделирование процессов очистки сточных вод. С учетом различного химического состава, а также жесткого регламентирования нормативных значений по содержанию веществ в сбрасываемых очищенных сточных водах продолжается потребность поиска эффективных адсорбционных материалов, обладающих подходящими физико-химическими характеристиками, низкой стоимостью и высокой степенью очистки сточных вод от различных загрязнителей [2]. Важным моментом является моделирование сорбционных процессов для установления зависимости между адсорбционной емкостью и влияющими на нее факторами. Материалы и методы В Восточном Забайкалье располагаются значительные запасы природного минерального сырья, пригодного для получения на его основе новых сорбционных материалов для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. В составе природного минерала содержится 60-66 % клиноптилолита, что и определяет его адсорбционные свойства за счет каркасной структуры в виде сочлененных между собой тетраэдров Si(Al)O4. Оставшееся процентное содержание минерала представлено рентгеноаморфной фазой 10-12 %, а также микролином, монтмориллонитом и кварцем с содержанием каждого в количестве 3-5 %. Кристобалит присутствует до 2-10 %. Нами разработан новый способ утилизации отходов производства эпихлоргидрина, основным компонентом которого является 1,2,3-трихлорпропан, с получением адсорбционного материала. 2 Приготовление образца модифицированного цеолита (20 г) с размером частиц 5 мм происходило посредством его модифицирования серой (0,125 моль) при перемешивании в течение 3,5 ч при 60 °С. Серу предварительно растворяли в системе моноэтаноламин-гидразингидрат (0,21 моль и 0,0021 моль). При этом на поверхности цеолита появлялись анионы S2-, с участием которых происходила дальнейшая поликонденсация при добавлении в смесь 1,2,3-трихлорпропана (0,042 моля). Оптимальное соотношение по массе цеолит: S = 5:1. Дальнейшее перемешивание смеси составило 3 часа. После чего осадок подвергали дальнейшему фильтрованию и фракционированию. В состав адсорбента входят такие органические элементы, как C, Н, N, S, Cl c преобладанием серы 31,07 и 22, 19 % для фракции № 1 и № 2 с размером частиц 1-2-мм и 2,5-5 мм соответственно. Установлено, что предпочтительнее использовать более мелкую фракцию № 1. Определено, что при исходной концентрации ионов тяжелых металлов в модельном растворе 5000 мг/л адсорбционная емкость составила 398 мг/г по Ni2+; 268 мг/г по Zn2+; мг/г Cu2+. Результаты исследования и их обсуждение Установлено, что адсорбент клиноптилолитового типа, модифицированный серным полимером, эффективен по извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод. Степень очистки может достигать 99-100 %. При этом при взаимодействии с серой тяжелых металлов получаются гидрофобные сульфиды. Величина адсорбции в 1,5 раза превышает значение предельной адсорбции на немодифицированном цеолите [3]. На адсорбционное равновесие существенное влияние оказывает температурный режим проведения процесса. Построены изотермы адсорбции Ni2+, Zn2+, Cu2+на цеолите, модифицированном серным полимером (рис. 1). Установлено. Что высокий процент степень извлечения Zn2+, Ni2+, Cu2+проявляется при повышенных температурах. а б Рис. 1. Изотермы адсорбционного извлечения Zn2+(а), Ni2+(б) на цеолите, модифицированном серным полимером, зависимости от температурного режима проведения процесса / Figure 1. Adsorption extraction isotherms of Zn2+ (a), Ni2+(b) on zeolite modified with a sulfur polymer, depending on the temperature regime of the process В целях доказательства адсорбционной активности полученного материала и установления механизма адсорбции тяжелых металлов использовали методы ИК-спектроскопии и энергодисперсионного рентгеновского анализа [4; 5]. Фиксация серного полимера на поверхности природного цеолита характеризуется появлением новых полос поглощения 2954,89 см-1и 2903,08 см-1, относящихся к связям С-Н (рис. 2). Полоса поглощения при 1052,41 см-1 природного цеолита, модифицированного серным полимером, смещается в высокочастотную область и появляется при 1074,15 см-1, 1077,16 см-1, 1071,85 см-1 в спектрах цеолита после адсорбции Ni2+, Zn2+, Cu2+соответственно. Полученные данные свидетельствуют о донорно-акцепторном механизме адсорбции. Также наблюдается адсорбция молекул H2O, которая на ИК-спектрах характеризуется появлением колебаний OH-групп при 3624 см-1(Ni2+; Cu2+) и 3622 см-1 (Zn2+) после адсорбции ионов тяжелых металлов. В результате образования сульфидов при адсорбции наблюдается смещение полос поглощения 716,41-723,29 см-1 для Cu2+, 716,41-720,33 см-1 для Ni2+, 716,41-725,42 см-1 для Zn2+. Надпись: Коэффициент пропускания (Transmittance), % Рис. 2. Инфракрасный спектр цеолита, модифицированного серным полимером / Figure 2. IR spectrum of zeolite, modified with a sulfur polymer По данным энергодисперсионных рентгеновских спектров, полученный адсорбент на основе цеолита включает в себя следующие элементы: O, S, С, Si, Al, Cl, K, Ca, Na, Mg. При извлечении меди на поверхности адсорбента цеолитового типа в спектрах обнаруживаются пики Cu2+ в количестве 1,3 % мас. (рис. 3), которые исчезают после проведения десорбции. Результаты экспериментальных исследований послужили основой для разработки математической модели, устанавливающей связь адсорбционной емкости относительно ионов тяжелых металлов, таких как Ni2+, Zn2+, Cu2+ с параметрами проводимого процесса: исходной концентрации, времени сорбции, температуры проведения процесса и pH среды. Впервые в исследованиях использовали обобщенный критерий согласованности поведения и ширины области определения модели. При моделировании процесса адсорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов модифицированными цеолитами использовался метод наименьших модулей, который относится к антиробастным методам [6-8]. Рис. 3. Энергодисперсионный рентгеновский спектр цеолита, модифицированного серным полимером, после сорбции Cu2+ / Figure 3. Energy dispersive X-ray spectrum of zeolite, modified with a sulfur polymer, after sorption of Cu2+ Введем следующие обозначения: y (зависимая переменная) - адсорбционная емкость цеолита, мг/г. Независимые переменные: x1 - начальная концентрация, мг/л; x2 - время адсорбции, час; x3 - температура проведения процесса, К; x4 - значение рН. В каждом из 35 наблюдений присутствует комбинация из переменных (y, x1, x2, x3, x4). Всего 595 пар наблюдений, которые оценивались по обобщенному критерию согласованности поведения (Ф). Регрессионная модель разрабатывалась в классе аддитивных функций, общий вид которой характеризуется следующей формулой: (1) где - j-е преобразование i-й независимой переменной, выбранное из набора (2) Был проведен конкурс моделей для уравнения (1) из = 6563 его альтернативных вариантов. При построении каждого варианта использовалась вся выборка. Таким образом, для каждой переменной используют 9 возможных преобразований, что является стандартным набором преобразований, используемым при реализации конкурса моделей. Степень 4 обозначает число переменных (x1, x2, x3, x4). Слагаемое 2 характеризует методы наименьших квадратов и модулей. Проведенный конкурс моделей с применением метода уступок основан на использовании следующих критериев: Фишера (F); Стьюдента (T = (t0, t1, t2, t3, t4)); Дарбина - Уотсона (DW); множественной детерминации (R); средней относительной ошибки аппроксимации (E) (обычно применяемый в инженерных расчетах показатель): (3) где - расчетные значения у, Впервые использовались для моделирования очистки сточных вод обобщенный критерий согласованности поведения Ф (число совпадений знаков приращений фактических и расчетных значений зависимой переменной, в % к общему количеству пар наблюдений выборки); ширина области определения модели L (чем она больше, тем большими прогностическими возможностями обладает модель). Параметры модели рассчитывались с помощью методов наименьших квадратов и модулей [7], антиробастного оценивания [6]. В результате получена наиболее точная модель вида (4) R = 0,94, F = 114,43, DW = 1,81, E = 6,44 %, Ф = 89 %, Т = (1,17, 16,02, 4,89, 6, -7,73). Значения критериев адекватности модели (4) указывают на высокую точность модельного описания исследуемого процесса. Для построения данной модели было задействовано 6563 альтернативных варианта. Приемлемым диапазоном значений для обобщенного критерия согласованности поведения Ф является 75-100 %. Таким образом, полученный результат Ф = 89 % удовлетворяет нормативным требованиям и показывает высокую точность полученного модельного описания адсорбционного процесса. Это означает, что из рассматриваемых 595 пар наблюдений совпадает по знакам приращения 89 %. По степени влияния на выходной фактор независимые переменные в соответствии со значениями критерия Стьюдента можно расположить следующим образом: (5) Множество D устанавливает допустимые пропорции между компонентами вектора (x1, x2, x3, x4). В основу формирования области D положена специально разработанная регрессионная модель, которую можно условно представить в виде (6) где (7) где δ - ошибка аппроксимации. При этом оказалось, что минимальная на выборке данных ошибка равна = -0,006, а максимальная = 0,026. Таким образом, область определения модели (2) имеет вид (8) Таким образом, полученное значение L = 107 % доказывает большие прогностические возможности разработанной модели. Выводы Разработана адекватная математическая модель регрессионного типа, устанавливающая связь адсорбционной емкости цеолита с факторами, на нее влияющими: исходной концентрации, времени сорбции, температуры проведения процесса и pH среды. Для оценки параметров регрессионной модели были выбраны методы наименьших квадратов и модулей, антиробастного оценивания. В основу математической модели заложены результаты экспериментальных исследований процессов адсорбции тяжелых металлов модифицированными цеолитами. Доказана возможность вовлечения отходов химической отрасли промышленности в технологию создания сорбционных материалов для извлечения Ni2+, Zn2+, Cu2+ из водных сред, что позволяет решить одновременно две экологические задачи: утилизации отходов и снижения техногенной нагрузки на водные объекты. При использовании в качестве модификатора серного полимера происходит гидрофобизация поверхности адсорбента, что улучшает итоговую степень очистки сточных вод в 1,5 раза по сравнению природным цеолитом. На полученных ИК-спектрах после модификации цеолита появляются новые полосы поглощения, характеризующие закрепление серного полимера на поверхности. При адсорбции металлов происходит смещение полос поглощения в более высокочастотные области. Адсорбция осуществляется по комплексному координационному механизму.

About the authors

Marina V. Obuzdina

Irkutsk State Transport University

Author for correspondence.
Email: obuzdina_mv@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4956-0063

Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor of Department for Technosphere Safety

15 Chernyshevsky St, Irkutsk, 664074, Russian Federation

Elena A. Rush

Irkutsk State Transport University

Email: lrush@mail.ru
Doctor of Engineering Sciences, Professor, Heard of Department for Technosphere Safety 15 Chernyshevsky St, Irkutsk, 664074, Russian Federation

References

Supplementary files