Prospects for the use of surface waters of the Irkutsk region for drinking water supply and the production of soft drinks

Full Text

Введение В производстве безалкогольной продукции (газированные напитки, соки, морсы и т. п.) доля воды в конечном продукте составляет более 80 %. Одним из параметров, определяющих качества пищевой продукции, является качество питьевой воды, используемой для приготовления. Вода, используемая в производстве безалкогольных напитков, по своим показателям должна соответствовать требованиям СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», введенного в действие с 1 марта 2021 г., и не содержать загрязняющих веществ в концентрациях, превышающих уровень ПДК. Различные органические вещества, такие как фенолы, нефтепродукты, галогенорганические производные углеводородов должны отсутствовать. Для питьевых и хозяйственно-бытовых целей в Иркутской области используется вода из поверхностных и подземных источников водоснабжения. При этом на долю поверхностных водоемов приходится 86 % потребности воды и только 14 % потребления - на подземные источники. В связи с высокими темпами роста производств и использования химических веществ возрастает присутствие органических микрозагрязнителей в окружающей среде и, следовательно, в источниках питьевой воды. Во всем мире аналитическими методами обнаруживают наличие в малых концентрациях органические загрязняющие вещества в питьевой воде [1- 3]. По данным Государственного доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2019 году» практически на всех контролируемых заборах наблюдается ПДК по фенолу и хлороформу в поверхностных водах р. Ангары. Аналогичная ситуация наблюдается и в 2020-2021 гг. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), от заболеваний, распространяющихся через воду, страдает не менее 5-10 % населения. Таким образом, доочистка воды от данных веществ в процессе водоподготовки является необходимой стадией как для питьевого водоснабжения, так и для производства безалкогольной продукции. Для подготовки воды, направляемой для централизованного водоснабжения и производства напитков, используются различные методы [4]. Одним из распространенных методов обеззараживания является хлорирование. При хлорировании воды, содержащей органические вещества, образуются более токсичные соединения - хлороформ, хлорфенол и др. Также может быть использован метод озонирования (как предварительного, так и постозонирования) [3, 5]. Тем не менее анализ используемых методов водоподготовки показывает, что независимо от используемых методов при обработке поверхностных вод, загрязненных лигнином и его производными, будут образовываться токсичные вещества - хлороформ, фенол и формальдегид. К ведущему и наиболее перспективному направлению в технологии извлечения небольших количеств органических веществ из водных растворов относится сорбционный способ [5, 6]. Очистка с помощью активированного угля (АУ) находит широкое применение при обработке и очистке воды, где механизмы адсорбции, например, физическая сорбция или хемосорбция, позволяют загрязнителям перемещаться из жидкости на твердую поверхность. Для этих целей используют гранулированный АУ, обладающий низким содержанием минералов, высоким содержанием углерода, и высокой пористостью [7, 8]. Методы и материалы Эффективность адсорбционной очистки вод от органических соединений сорбентами определялась по совокупности исследований равновесия, кинетики и динамики адсорбционного процесса. Характеристики сорбентов представлены в табл. 1. Кроме достаточно известных и используемых марок угля были использованы образцы древесного угля (ДУ), полученные в лабораторных условиях при переработке отходов лесоперерабатывающего производства на основе лиственницы. Основные характеристики используемых сорбентов Таблица 1 Показатель Марка сорбента АГ3 СКД515 КАУ ПФС Образец ДУ Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 810 850 - - - Насыпная плотность, г/дм3 465 526 417 374 425 Массовая доля общей золы, % 8,0 - 5,4 1,3 6,0 Суммарный объем пор, дм3/кг 0,88 0,85 0,97 1,10 - Основной размер частиц, мм 1,01,5 - 0,51,5 0,51,0 0,51,5 Прочность, % 88 75 90 86 80 Объем пор, дм3/кг: микро0,26 0,28 0,31 0,34 - мезо0,09 0,11 0,66 0,76 - макро0,53 0,33 - - - Main characteristics of the used sorbents Table 1 Indicator Sorbent grade AG3 SKD515 KAС PFR Charcoal sample BET specific surface area, m2/g 810 850 - - - Bulk density, g/dm3 465 526 417 374 425 Mass fraction of total ash, % 8,0 - 5,4 1,3 6,0 Total pore volume, dm3/kg 0,88 0,85 0,97 1,10 - End to tabl. 1 Indicator Sorbent grade AG3 SKD515 KAС PFR Charcoal sample Main particle size, mm 1,01,5 - 0,51,5 0,51,0 0,51,5 Strength, % 88 75 90 86 80 Pore volume, dm3/kg: micro0,26 0,28 0,31 0,34 - meso0,09 0,11 0,66 0,76 - macro0,53 0,33 - - - Исследование равновесия проводилось с использованием модельных водных растворов хлороформа и фенола с концентрациями в интервалах от 0,1 до 100 ПДК. Предварительно установлено оптимальное время контакта сорбента с изучаемыми системами, которое составило 30 мин. Для определения концентрации хлороформа применялся газохроматографический метод, а для фенола - фотоколориметрический метод. Изучалось адсорбционное равновесие в системах («водный раствор хлороформа - сорбент»; «водный раствор фенола - сорбент»; «водный раствор смеси фенола с хлороформом - сорбент»): 1. постоянная навеска каждого образца сорбента загружалась в водные растворы с переменными концентрациями сорбтива в изучаемом интервале (индивидуальные системы и при взаимном присутствии компонентов); 2. в течение 30 мин. навеска встряхивалась; 3. в фильтрате определялась концентрация вещества. Величина равновесной адсорбции рассчитывалась по формуле где a - величина равновесной адсорбции, моль/г; С , С - исходная и равновесная концентрация вещества 0 р в растворе, моль/дм3; V - объем раствора, из которого ведется адсорбция, дм3; m - масса сорбента, г. Изучение кинетики адсорбции проводилось с использованием модельных растворов с концентрациями вещества от 0,1 до 10 ПДК. Постоянная навеска образца сорбента помещалась в коническую колбу, заливалась точно известным объемом раствора с точно известной (постоянной) концентрацией адсорбтива и встряхивалась. Через определенное время (интервал времени контакта изменялся от 30 сек. до 60 мин.) определялась концентрация адсорбтива в растворе и рассчитывалась величина адсорбции. Экспериментальное изучение динамики заключалось в установлении концентрации сорбтива в каждой порции фильтрата, полученного при прогонке раствора известной концентрации через колонку, заполненную сорбентом. Математическое моделирование непрерывного процесса адсорбции на всех исследованных АУ проводилось на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича и кинетических данных [9]. Критерием применимости расчетной модели послужило совпадение экспериментальных и рассчитанных динамических кривых при заданных параметрах извлечения. Результаты и обсуждение Исследование равновесия адсорбции позволяет получить информацию о природе взаимодействия адсорбтива с поверхностью сорбента, определить максимальную величину адсорбции, а также предположить способ регенерации сорбентов. Предварительное изучение сорбционного процесса в системах: «водный раствор хлороформа - сорбент», «водный раствор фенола - сорбент», «водный раствор фенола / хлороформа - сорбент» - показало, что адсорбционное равновесие в системах достигается только через 6 ч от начала процесса. Результаты изучения сорбционного процесса для индивидуальных систем и для сорбции из смеси представлены в табл. 2-4. Степени извлечения хлороформа и фенола как из индивидуальных смесей, так и при совместном присутствии имеют высокие значения и составляют 70-95 %. Экспериментальный образец древесного угля, полученного при пиролизе отходов лесопильного производства, показывает также оптимальные результаты по извлечению данных веществ в равновесных условиях. Процесс адсорбции пористыми углеродными материалами описывается уравнением Дубинина - Радушкевича, которое позволяет рассчитать величину предельной адсорбции, характеристическую энергию Е и объем адсорбционного пространства W. Адсорбционные параметры системы водный раствор хлороформа - углеродный сорбент Таблица 2 Показатель Марка АУ АГ3 СКД515 КАУ ПФС Экспериментальный образец ДУ аmax, моль/г 6,85 7,22 7,96 4,56 3,20 Степень извлечения хлороформа, % 89 90 95 85 80 Е, кДж/моль 9,97 10,15 10,39 11,68 8,90 W, дм3/кг 0,73 0,77 0,85 0,49 0,29 System adsorption parameters chloroform aqueous solution - carbon sorbent Table 2 Indicator Sorbent grade AG3 SKD515 KAС PFR Charcoal sample аmax, mol/g 6,85 7,22 7,96 4,56 3,20 Chloroform recovery, % 89 90 95 85 80 Е, kJ/mol 9,97 10,15 10,39 11,68 8,90 W, dm3/kg 0,73 0,77 0,85 0,49 0,29 Адсорбционные параметры системы водный раствор фенола - углеродный сорбент Таблица 3 Показатель Марка АУ АГ3 СКД515 КАУ ПФС Экспериментальный образец ДУ аmax, моль/г 6,25 6,84 6,36 6,56 4,10 Степень извлечения фенола, % 86 88 83 90 75 Е, кДж/моль 12,50 15,60 13,54 16,88 12,90 W, дм3/кг 0,71 0,76 0,79 0,54 0,25 System adsorption parameters aqueous solution of phenol - carbon sorbent Table 3 Indicator Sorbent grade AG3 SKD515 KAС PFR Charcoal sample аmax, mol/g 6,25 6,84 6,36 6,56 4,10 Phenol recovery, % 86 88 83 90 75 Е, kJ/mol 12,50 15,60 13,54 16,88 12,90 W, dm3/kg 0,71 0,76 0,79 0,54 0,25 Адсорбционные параметры системы водный раствор хлороформа / фенола - углеродный сорбент (совместное присутствие) Таблица 4 Показатель Марка АУ АГ3 СКД515 КАУ ПФС Экспериментальный образец ДУ аmax, моль/г по хлороформу 2,95 3,05 3,1 2,1 1,6 аmax, моль/г по фенолу 1,75 2,5 2,4 3,6 1,5 Table 4 System adsorption parameters chloroform / phenol aqueous solution - carbon sorbent (joint presence) Indicator Sorbent grade AG3 SKD515 KAС PFR Charcoal sample аmax, mol/g by chloroform 2,95 3,05 3,1 2,1 1,6 аmax, mol/g by phenol 1,75 2,5 2,4 3,6 1,5 Для исследуемых углей, в том числе экспериментального образца ДУ, значение характеристической энергии, рассчитанной по результатам процесса сорбции, доказывает микропористую структуру сорбента. Объемы адсорбционного пространства, определенные по результатам сорбции из индивидуальных растворов, имеют сопоставимые значения и согласуются с имеющими данными по суммарному объему пор по активным углям марок АГ-3, СКД-515 и КАУ. Значения теплот адсорбции во всех изученных случаях находятся в пределах значений от 7,5 до 18 кДж/моль. Можно предложить, что изначально извлечение фенола и хлороформа угольными сорбентами происходит в результате физической адсорбции. Следовательно, для регенерации отработанных сорбентов можно будет использовать термическую обработку или обработку водяным паром. Проведено экспериментальное исследование кинетики адсорбции фенола и хлороформа при совместном присутствии из водных растворов АУ, рассчитаны кинетические параметры (табл. 5). Таблица 5 Коэффициенты внешнего массопереноса в система АУ - вода - сорбтив Вещество Уголь АГ3 СКД515 КАУ ДУ Хлороформ βп, с-1 0,9837 1,0034 0,9986 0,5284 Фенол βп, с-1 0,8564 0,8436 0,8466 0,4856 External mass transfer coefficients into the system АC - water - sorbtiv Table 5 Sorbent grade AG3 SKD515 KAС PFR Charcoal sample Chloroform βп, с-1 0,9837 1,0034 0,9986 0,5284 Phenol βп, с-1 0,8564 0,8436 0,8466 0,4856 Близость величин коэффициента внешнего массопереноса свидетельствует о том, что природа и структура сорбента не оказывают влияния на характер массопереноса. Анализ экспериментальных данных по кинетике адсорбции изученных систем показывает, что в области концентраций от 0,1 до 10 ПДК по загрязняющему веществу (хлороформу или фенолу) сорбция контролируется внешним массопереносом. Увеличение концентрации сорбтива в растворе приводит к сокращению времени, лимитируемого внешним массопереносом. При концентрации хлороформа 0,6 мг/дм3 (10 ПДК) оно составляет 110 сек, а при концентрации 10 мг/ дм3 (167 ПДК) - всего 30 сек. Таким образом, в области концентраций загрязняющих веществ (хлороформа и фенола), наблюдаемых в поверхностных источниках воды в Иркутской области, при проведении процесса адсорбционной очистки в динамических условиях можно ожидать высокую степень извлечения по изучаемым веществам. Данные, полученные для экспериментального образца ДУ на основе пиролиза древесных отходов, также позволяют предположить возможность его использования для очистки. Экспериментальное изучение динамики сорбционного процесса предполагает последовательный подбор параметров (тип сорбента, длина неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых, зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных переменных. Это связано со значительными затратами времени. Математическое моделирование динамики, осуществляемое на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, значительно сокращает объем экспериментальных исследований динамики адсорбции. Математическое моделирование непрерывного процесса адсорбции на всех исследованных АУ проведено на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина - Радушкевича и кинетических данных. На рисунке 1 представлены экспериментальные и расчетные выходные кривые фенола и хлороформа при совместном присутствии для неподвижного фильтрующего слоя сорбента (АУ СКД-515) длиной 2 м при средней скорости потока 2 м/ч. Сопоставление изотерм адсорбции смеси фенола и хлороформа в водном растворе с изотермами адсорбции индивидуальных водных растворов показало, что из смеси каждый компонент адсорбируется слабее, чем из индивидуального водного раствора. Эта закономерность сохраняется при адсорбции хлороформа, причем адсорбция хлороформа на АУ выше, чем адсорбция фенола, что, вероятно, связано с его меньшей растворимостью в воде (Cs фенола = 925 ммоль/дм3, Cs хлороформа = 68,68 ммоль/ дм3), а также меньшим по сравнению с фенолом вандерваальсовским размером молекулы - 0,64 нм хлороформа, 0,67 нм фенола. Рис. 1. Экспериментальные (2, 4) и теоретические (1, 3) выходные кривые адсорбции фенола и хлороформа при совместном присутствии на АУ СКД-515: V = 2 м/ч, L = 1 м (1, 2), L = 2 м (3, 4) Fig. 1. Experimental (2, 4) and theoretical (1, 3) output curves of phenol and chloroform adsorption in the presence of SKD-515 on AC: V = 2 m / h, L = 1 m (1, 2), L = 2 m (3, 4) Экспериментально установлено, что предварительная обработка АУ соляной кислотой практически не влияет на адсорбцию хлороформа, но приводит к увеличению адсорбции фенола. При обработке углей раствором соляной кислоты происходит изменение состава поверхностных функциональных групп, при этом гидроксидная группа фенола образует дополнительную водородную связь с кислородсодержащей поверхностной группой угля. Благодаря этому взаимодействию адсорбция фенола значительно увеличивается по сравнению с адсорбцией на необработанных адсорбентах. Таким образом, соляная кислота способствует удалению ионов железа из пор сорбентов, которые, размещаясь преимущественно в наиболее узких доступных участках мезопор, блокируют входы в целые области микропористой структуры угля. Исследование влияния рН среды показало снижение степени очистки воды от фенола при повышении рН, что обусловлено образованием фенолят-ионов, которое приводит к подавлению адсорбции. При этом рН раствора практически не влияет на адсорбцию хлороформа. Важным фактором, обуславливающим выбор технологической схемы, является кинетика процесса адсорбции, т.е. определение стадии массопереноса, контролирующего скорость процесса адсорбции и значения коэффициентов массопереноса. Установлено, что время процесса адсорбции, лимитируемое внешним массопереносом, сокращается при увеличении концентрации фенола и хлороформа в растворе. Полученные данные позволяют предположить, что при проведении процесса адсорбции в динамических условиях можно ожидать высокую степень извлечения хлороформа и фенола при их совместном присутствии из очищаемой воды при высоких скоростях фильтрации. Теоретически определены коэффициенты внешнего массопереноса, необходимые для оптимизации непрерывного процесса адсорбции. Критерием применимости расчетной модели служит совпадение экспериментальных и рассчитанных динамических кривых при заданных параметрах извлечения. Полученные результаты показывают, что формы выходных кривых, полученных экспериментально и рассчитанных с помощью математической модели, совпадают на участке до отношения концентраций 0,05, далее формы кривых отличаются. Таким образом, можно сделать вывод, что для оценки времени проскока (т.е. времени работы сорбционного фильтра) можно использовать математическую модель и не приводить исследование сорбции в динамических условиях. Исследование процессов адсорбции из водных растворов фенола и хлороформа экспериментальными образцами ДУ, полученного в результате пиролиза древесных отходов лесопильного производства (лиственница), позволило предварительно определить объем адсорбционного пространства и оценить возможность его использования в перспективе для очистки поверхностных вод от фенола и хлороформа при их совместном присутствии. Выводы 1. Установлено влияние на величину адсорбции фенола и хлороформа при совместном присутствии природы сорбента, способа получения, пористой структуры, величины удельной поверхности, способа подготовки. Определено, что по совокупности параметров наиболее эффективным для сорбционного извлечения фенола и хлороформа при их совместном присутствии из изученных сорбентов является АУ-СКД-515. Проведенные исследования экспериментальных образцов ДУ на основе древесных отходов лесопильного производства показали возможность использования полученного угля для извлечения фенола и хлороформа в области низких концентраций. 2. В области концентраций от 0,1 до 10 ПДК изученных сорбтивов (хлороформа и фенола), наиболее отражающих содержание загрязняющих веществ в поверхностных водах Иркутской области, процесс сорбции лимитируется внешним массопереносом. 3. Рассчитано расхождение между расчетными и экспериментальными выходными кривыми сорбции фенола и хлороформа из индивидуальных растворов и при их совместном присутствии, которое составило в среднем 2 %.

About the authors

Oksana I. Dzyuvina

Branch of the Baikal State University in Ust-Ilimsk

Email: chloroform@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-9288-1594

Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, Teacher of the Cycle Commission of Mechanization, Technology and Informatization

Ust-Ilimsk, Russia

Tatyana V. Kotova

Kemerovo State Medical University; Ural State University of Economics

Email: t_kotova@inbox.ru
Doctor of Technical Sciences, Assistant Professor, Professor of the Department of Pharmaceutical and General Chemistry, Kemerovo State Medical University; Leading Researcher, Scientifi and Educational Center “Technologies of Innovative Development”, Ural State Economic University Kemerovo, Russia; Ekaterinburg, Russia

Yuliya S. Fedorova

Kemerovo State Medical University

Email: fedorova_yuliya_sergeevna@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-5543-0513

Candidate of Pharmaceutical Sciences, Assistant Professor, Associate Professor of the Department of Pharmacology

Kemerovo, Russia

Anastasia S. Valnyukova

Kemerovo State Medical University

Email: nastya711@bk.ru
ORCID iD: 0000-0002-8084-2536

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Pharmaceutical and General Chemistry

Kemerovo, Russia

Vladislav Yu. Masaev

Kuzbass State Technical University; Kuzbass State Agricultural Academy

Author for correspondence.
Email: masaev-62@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0709-1278

Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, Associate Professor of the Department of Construction of Underground Structures and Mines, Kuzbass State Technical University; Associate Professor at the Department of Landscape Architecture, Kuzbass State Agricultural Academy

Kemerovo, Russia

References

Supplementary files