Development and justification of new technologies purification of water environments from pollution by heavy metals

Aleksandra S. Glubokaya; Глубокая Александра Сергеевна; Olga V. Atamanova; Атаманова Ольга Викторовна; Elena I. Tikhomirova; Тихомирова Едена Ивановна; Artem A. Podoksenov; Подоксенов Артем Андреевич; Zoya A. Simonova; Симонова Зоя Александровна

doi:10.22363/2313-2310-2022-30-4-498-510

Разработка и обоснование новых технологий очистки водных сред от загрязнений тяжелыми металлами

Авторы: Глубокая А.С.¹, Атаманова О.В.¹, Тихомирова Е.И.¹, Подоксенов А.А.¹, Симонова З.А.¹
Учреждения:
1. Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А
Выпуск: Том 30, № 4 (2022)
Страницы: 498-510
Раздел: Экология
URL: https://journals.rudn.ru/ecology/article/view/33111
DOI: https://doi.org/10.22363/2313-2310-2022-30-4-498-510

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Статистика

Аннотация

Актуальным направлением в прикладной экологии являются разработка и внедрение инновационных технологий защиты окружающей среды и минимизации воздействия промышленных предприятий. Современные методы извлечения ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод достаточно разнообразны, однако загрязнение тяжелыми металлами природных водных объектов достаточно интенсивное до настоящего времени. Цель исследования заключалась в разработке и обосновании новых технологий очистки водных сред, включая адсорбционную очистку от ионов тяжелых металлов (на примере ионов Ni2+ и Cd2+). Лабораторными исследованиями установлена эффективность адсорбционного извлечения из модельных растворов ионов Ni2+ и Cd2+ сорбционным материалом на основе бентонита, модифицированного углеродными нанотрубками при температурной обработке 550 оС. Благодаря активации сорбционного материала 18 % раствором HCl и 38 % раствором CaCl2 степень адсорбционного извлечения ионов Ni2+ возрастает на 13-14%, а ионов Cd2+ - на 16-17 %. Предложена технологическая схема станции водоочистки, в составе которой используются высокоэффективные адсорбционные фильтры с сорбционным материалом из бентонита указанной модификации и кислотно-солевой активации.

Ключевые слова

сточные воды, водная среда, очистка, тяжелые металлы, ионы кадмия, ионы никеля, адсорбция, сорбент, бентонит

Полный текст

Введение Интенсивное развитие современных видов производств во всем мире способствует образованию значительных количеств сточных вод, загрязненных разными поллютантами, включая соединения тяжелых металлов. Проблема очистки производственных сточных вод приобретает особую актуальность ввиду поступления в природные водоемы недостаточно очищенных стоков, приводящего порой к необратимому загрязнению природных водных объектов. Особо опасными являются сточные воды гальванического и электрохимического производства. Их кислотно-щелочные стоки представляют собой на 80-90 % смесь промывных вод, получаемую после химического и электрохимического травления, обезжиривания металлических покрытий. Даже при достаточно качественной очистке таких сточных вод в природные водоемы поступает до 500 тыс. разных загрязняющих веществ [1]. Ионы тяжелых металлов, загрязняющие при этом природную водную среду, являются особо опасными по отношению ко всем экологическим системам. Поступая в водоемы, они способны накапливаться в водной флоре и фауне, а также в донных отложениях, оказывая токсическое воздействие на гидробионты. Целый ряд производств (химическое и электрохимическое, гальваническое, фармацевтическое и др.) часто являются «поставщиками» избыточных количеств ионов Ni2+и Cd2+ в природные водоемы. Далеко не всегда люди осведомлены о наличии этих ионов в воде природных водных объектов. Никель, как и кадмий, входят в приоритетную группу металлов-токсикантов, наиболее опасных для здоровья человека и животных. Токсичность никеля связана с попаданием в организм с водой, главным образом, его свободных ионов, которые обеспечивают прочные связи с тканями организма, проявляя значительно большую токсичность и канцерогенность, чем молекулярные и комплексные соединения никеля. Кадмий оказывает канцерогенное (группа 2А) и выраженное мутагенное воздействие на живой организм. Известно, что ионы Cd2+ обладают также тератогенным действием, вызывая возникновение морфологических аномалий и пороков развития у рождающихся детей. В целом же ионы Ni2+и Cd2+ в значительной степени тормозят процессы самоочищения природных водных объектов, в которых имеется их избыточное присутствие [1]. Современные методы извлечения ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод достаточно разнообразны. Наиболее широко известны для очистки воды методы реализации ионообменных технологий. Одним из наиболее востребованных в системе очистки сточных вод является метод адсорбционного извлечения из водных сред ионов тяжелых металлов [2]. Существует достаточное количество разновидностей сорбционных материалов, наиболее распространенным из которых считается активированный уголь. В последнее время особой популярностью пользуются глинистые материалы на основе монтмориллонита, модифицированные разными способами и сформованные до вида сыпучих гранулированных консистенций. Ранее [3] нами были изучены адсорбционные свойства нескольких модификаций бентонитов по отношению к нитро-, амино- и гидроксипроизводным бензола. Полученные результаты позволили предположить, что сорбционная активность модифицированных бентонитов позволит обеспечить извлечение из воды не только ароматических соединений, но и других загрязняющих веществ на 80-92 %. Поэтому были намечены пути дальнейшего изучения свойств модифицированных бентонитов для еще большего повышения их адсорбционной активности, а также пути создания новых технологических комплексов, обеспечивающих качественную очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, в том числе ионов Ni2+и Cd2+. Цель нашего исследования заключалась в разработке и обосновании новых технологий очистки водных сред, включая адсорбционную очистку, от ионов тяжелых металлов (на примере ионов Ni2+ и Cd2+). Материалы и методы Основные объекты исследований представляли собой модельные растворы гептагидрата сульфата никеля NiSO4∙7H2O и октогидрата сульфата кадмия 3CdSO4·8H2O, содержащие ионы Ni2+ и Cd2+ в концентрациях 0÷50 мг/дм3. Адсорбция изучалась в статических условиях. Исследования проводились на сорбционном материале, представляющем собой бентонит (Саригюхское месторождение в Республике Армения), модифицированный углеродными нанотрубками (УНТ), высокотемпературной обработкой (550 °С) и активированный кислотой (HCl) и солью (CaCl2) в определенных концентрациях. К исследованиям приняты модификации бентонита, прошедшие следующие варианты активации: - № 1 - активация 9 % раствором HCl и 30 % раствором хлористого кальция CaCl2; - № 2 - активация 18 % раствором HCl и 38 % раствором хлористого кальция CaCl2. Исследования проводились методом фотометрии, реализованным на спектрофотометре ПЭ-6100УФ (производитель Shanghai Mapada Instruments Co., Ltd, Китай). Содержание ионов Ni2+ было определено в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.46-96[2]. Метод определения основывался на взаимодействии ионов Ni2+ с диметилглиоксимом в слабоаммиачной среде и присутствии сильного окислителя. Это приводило к окрашиванию раствора в красный цвет. Длина волны, при которой измерялась оптическая плотность раствора, составляла 445 нм. Содержание ионов Cd2+ устанавливалось в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.45-96[3]. В основу метода определения содержания ионов Cd2+ положен метод взаимодействия кадмия с дитизоном. При этом образуется комплекс, экстрагируемый четыреххлористым углеродом. При этом раствор окрашивается в малиново-розовый цвет. Длина волны, при которой измерялась оптическая плотность раствора, составляла 515 нм. Величина адсорбции Гi, мг/г, определялась по зависимости [4]: (1) где С0i - исходная концентрация ионов изучаемого металла в растворе, мг/дм3; Сpi - равновесная концентрация ионов изучаемого металла в растворе, мг/дм3; V - объем раствора, дм3; m - масса навески сорбента, г. Определение статической обменной емкости СОЕ (мг-экв/г) сорбционных материалов проводилось в соответствии с [4], поскольку где - предельная величина адсорбции. Для определения коэффициента межфазного распределения Kd, дм3/г, ионов металла между бентонитом и водной фазой использовали формулу [4; 5]: (2) где - предельное значение величины адсорбции, мг/г. Степень адсорбционного извлечения S, %, на изучаемом бентоните определялась по формуле [4; 5] (3) Работа выполнена на базе Научно-образовательного центра «Промышленная экология» кафедры «Экология и техносферная безопасность» СГТУ имени Гагарина Ю.А. в рамках госбюджетной НИР и гранта Фонда Бортника, а также в Испытательном аккредитованном лабораторном центре «ЭкоОС» СГТУ имени Гагарина Ю.А. Результаты и обсуждение Исследования адсорбционных характеристик проводились на адсорбенте, представляющем собой бентонит, модифицированный УНТ, прошедший обжиг при 550 оС и кислотно-солевую активацию. Результаты двух вариантов активации модифицированного бентонита анализировались в сравнении с результатами, полученными на адсорбенте, представляющем собой бентонит, модифицированный УНТ, прошедший обжиг при 550 оС, но без кислотно-солевой активации. Для реализации исследований необходимо было построить изотермы адсорбции ионов Ni2+ и Cd2+ от их равновесной концентрации Ср в растворе. Изотермы адсорбции ионов Ni2+ и Cd2+ от равновесных концентраций Ср для бентонита, модифицированного УНТ и обжигом при температуре 550 оС, показаны на рис. 1 и 2. Статическая обменная емкость СОЕ (мг-экв/г) определялась по формуле (2). Коэффициент межфазного распределения Kd (дм3/г) ионов Ni2+и Cd2+ между фазой сорбционного материала и водной фазой определялся по формуле (3). Степень адсорбционного извлечения S (%) ионов Ni2+ и Cd2+ исследуемым сорбционным материалом определялась по формуле (4). Таким образом, установленные характеристики эффективности адсорбции бентонита, модифицированного УНТ и обжигом при температуре 550 оС, а также активированные кислотой HCl и солью CaCl2 по отношению к ионам Ni2+ и Cd2+ приведены в табл. 1. Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов Ni2+ в зависимости от равновесных концентраций Ср на бентоните, модифицированном УНТ, обжигом при 550 °С, после кислотно-солевой активации в статических условиях Figure 1. Adsorption isotherms of Ni2+ ions as a function of equilibrium concentrations of Cp on bentonite modified with carbon nanotubes fired at 550°C after activation with acid and salt under static conditions Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов Cd2+ в зависимости от равновесных концентраций Ср на бентоните, модифицированном УНТ, обжигом при 550 °С, после кислотно-солевой активации в статических условиях Figure 2. Adsorption isotherms of Cd2+ ions as a function of equilibrium concentrations of Cp on bentonite modified with carbon nanotubes fired at 550°C after activation with acid and salt under static conditions Результаты лабораторных исследований позволили рекомендовать бентонит, модифицированный УНТ, обожженный при 550 оС и подвергшийся кислотно-солевой активации в качестве сорбционного материала для очистки водных сред от ионов Ni2+ и Cd2+. Таблица 1. Параметры, характеризующие эффективность адсорбции ионов Ni2+ и Cd2+ на бентоните, модифицированном УНТ и обжигом при 550 °С Адсорбированный ион Наличие у адсорбента кислотной активации , мг-экв/г Kd, дм3/г S, % Ni2+ Адсорбент без активации 717,00±1,37 243,05±0,65 83,9±2,53 Вариант активации №1 854±1,14 289,49±0,75 95,8±2,66 Вариант активации №2 893±2,33 302,71±1,44 97,1±2,46 Cd2+ Адсорбент без активации 810,00±1,57 213,16±1,14 80,0±2,39 Вариант активации №1 955±2,51 251,31±0,70 93,1±1,44 Вариант активации №2 1004±3,53 264,21±1,19 95,3±2,63 Table 1. Parameters characterizing the efficiency of adsorption of Ni2+ and Cd2+ ions by bentonite modified with carbon nanotubes and roasting at a temperature of 550°С Adsorbed ion The presence of acid activation in the adsorbent SEC, mg-eq/g Kd, dm3/g S, % Ni2+ Adsorbent without activation 717.00±1.37 243.05±0.65 83.9±2.53 Activation option # 1 854±1.14 289.49±0.75 95.8±2.66 Activation option # 2 893±2.33 302.71±1.44 97.1±2.46 Cd2+ Adsorbent without activation 810.00±1.57 213.16±1.14 80.0±2.39 Activation option # 1 955±2.51 251.31±0,70 93.1±1.44 Activation option # 2 1004±3.53 264.21±1.19 95.3±2.63 Однако на средних и крупных производствах недостаточно реализации только адсорбционной очистки воды. Традиционно используются механический, физико-химический и другие методы очистки стоков [6]. Поэтому изученные сорбционные материалы предлагаются в качестве фильтрующей загрузки в адсорбционные фильтры, размещаемые в составе станции очистки воды. Предлагаемая схема станции очистки сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами, приведена на рис. 3. За основу разработанной технологической схемы станции очистки сточных вод нами принята схема очистных сооружений, разработанная и внедренная нашими партнерами - ООО НПП «ЛИССКОН» на предприятии ООО НПП «Инжект» (г. Саратов) для очистки стоков электрохимического и гальванического производства. Внедрение в производство технологической схемы очистки сточных вод с применением фильтрующих загрузок из предлагаемых сорбционных материалов позволит обеспечить высокую эффективность (95-98 %) очистки сточных вод гальванического и электрохимического производства практически от всех тяжелых металлов, включая ионы Ni2+ и Cd2+. Рис. 3. Схема станции очистки сточных вод: 1 - Емкость накопительная; 2 - емкость шламовая; 3 - насос мембранный пневматический; 4 - фильтр мешочный; 5, 9 - емкость накопительная; 6 - кран шаровой; 7 - электрофлотатор; 8 - адсорбционный фильтр; 10 - модуль мембранный обратноосмотический; 11 - расходомерz-4001 in-line; 12 - вентиль отбора воды; 13 - реактор; 14 - датчик рН Etatron D.S. GLASS (стекло) Figure 3. Scheme of a wastewater treatment plant: 1 - Storage tank; 2 - Slurry tank; 3 - Diaphragm pneumatic pump; 4 - Bag filter; 5, 9 - Storage tank; 6 - Ball valve;7 - Electroflotation machine; 8 - Adsorption filter; 10 - Reverse osmosis membrane module; 11 - Flow meter z-4001 in-line; 12 - Water selection valve; 13 - Reactor; 14 - Etatron D.S pH sensor. GLASS (glass) Заключение Проведенные исследования позволили прийти к следующим выводам. 1. Активация 9 % раствором хлористого водорода HCl и 30 % раствором хлористого кальция CaCl2 бентонита, модифицированного УНТ и обожженного при 550 оС, способствует улучшению его адсорбционных свойств по отношению к ионам Ni2+ и Cd2+. Степень адсорбционного извлечения ионов Ni2+ после активации указанного адсорбента 9 % раствором HCl и 30 % раствором хлористого кальция CaCl2 возрастает на 12-13%, а степень адсорбционного извлечения ионов Cd2+ после аналогичной активации увеличивается на 14-15%. 2. Активация 18 % раствором хлористого водорода HCl и 38 % раствором хлористого кальция CaCl2 бентонита, модифицированного УНТ и обожженного при 550 оС, способствует еще большему улучшению его адсорбционных свойств по отношению к ионам Ni2+ и Cd2+. Степень адсорбционного извлечения ионов Ni2+ после активации указанного адсорбента 18 % раствором HCl и 38 % раствором хлористого кальция CaCl2 возрастает на 13-14%, а степень адсорбционного извлечения ионов Cd2+ после аналогичной активации увеличивается на 16-17 %. 3. Наибольший адсорбционный эффект по отношению к ионам указанных металлов проявил бентонит, модифицированный УНТ, обожженный при 550 оС и активированный 18 % раствором хлористого водорода HCl и 38 % раствором хлористого кальция CaCl2. Его параметры: по отношению к ионам Ni2+: СОЕ = 893,0 мг-экв/г, Kd = 302,71 дм3/г, S = 97,1%; к ионам Cd2+: СОЕ = 1004 мг-экв/г, Kd = 264,21 дм3/г, S = 95,3 %. 4. Результаты проведенных лабораторных исследований позволяют рекомендовать бентонит, модифицированный УНТ, обожженный при 550 оС и подвергшийся кислотно-солевой активации в качестве сорбционного материала для очистки водных сред от ионов Ni2+ и Cd2+. 5. Для реализации в производственных условиях предлагается технологическая схема станции водоочистки, в составе которой используются высокоэффективные адсорбционные фильтры с сорбционным материалом из бентонита, модифицированного УНТ, обожженного при температуре 550 оС и активированного 18 % раствором хлористого водорода HCl и 38 % раствором хлористого кальция CaCl2.

Об авторах