Rigidity, adhesion and delamination of the coating in the “substrate - coating” system

Full Text

Введение Среди тонкостенных элементов конструкций, сочетающих легкость с высокой прочностью, особо выделяются пленочные и мембранные элементы, к которым относятся и различные защитные покрытия. Они находят широкое применение во всех отраслях производства и жизнедеятельности[5] [1-3]. Сама природа подсказывает эффективность использования различных пленок и покрытий, достаточно рассмотреть строение флоры и фауны. Нет сферы человеческой деятельности, где бы ни пытались решать технические и экономические проблемы на базе поверхностных покрытий1 [1-5]. Это проблемы трения и износа, коррозии и эрозии (рис. 1, а), поглощения волн заданного диапазона (рис. 1, б), защиты от высоких температур и огня (рис. 1, в), защиты от вирусов и бактерий (рис. 1, г) и т. д. а б в г Рис. 1. Защитные покрытия: а - от коррозии; б - волн; в - огня; г - вирусов Figure 1. Protective coatings: а - against corrosion; б - waves; в - fire; г - viruses Покрытия должны быть надежным барьером для защиты элементов конструкций в зависимости от своего назначения: теплоизоляционные и огнезащитные - предохранять от воздействия теплового потока и пламени; лакокрасочные - надежно защищать от коррозии и т. д. При этом покрытия должны быть технологичны в изготовлении и применении, иметь хорошую адгезию к конструкции и обеспечивать требуемую долговечность в заданных условиях эксплуатации. Применение защитных покрытий - эффективный способ защиты поверхностей конструкций от воздействия окружающей среды и различных физических полей1 [1-3]. Необходимые качества покрытий обеспечиваются путем разработки сложных тонкослойных композиций с различными включениями (так называемые материал-конструкции) и адгезива. Создаются различные покрытия, в том числе smart-покрытия (умные) [4-7] и адгезионные компоненты, используя весь накопленный технологический арсенал, включая нанотехнологию. Разрабатываются smart-самозалечивающиеся, противообрастающие, сверхгидрофобные покрытия [1-8], новые группы биоцидов и инкапсулированные противообрастающие вещества [9], супергидрофобное композиционное покрытие из сополимеров стирола, метилметакрилата и наночастиц диоксида кремния рассмотрено, в частности, в [10]. Модификация покрытий углеродными нанотрубками и нановолокнами позволяет получать наноструктурированные поверхности, способствующие повышению механических свойств [11]. Эпоксидные краски, содержащие силоксан, позволяют получать покрытия с заданными свойствами [12-15]. Многие покрытия исходно формируются непосредственно на поверхностях конструкций, имеющих исходно сложную геометрию. При этом ряд smart-покрытий наряду со сложной структурой при срабатывании (например, раскапсуляции - вливании определенных компонент в состав покрытия) изменяют физико-механические свойства. Современные покрытия, как правило, обладают сложной внутренней структурой, формируются непосредственно на поверхностях элементов конструкций, которые, исходя из функционального назначения, зачастую имеют неплоскую геометрию. Сложность структуры покрытия возникает и в процессе эксплуатации в результате воздействия окружающей среды, физических полей, а также человеческого фактора - на поверхности покрытия появляются различные дефекты (царапины, вмятины, трещины, локальные углубления); происходит деградация полимерных частей композиций, образуются области расслоения и т. д. При этом изменяются механические и физические свойства покрытия и адгезива. Сложная структура покрытия вызывает появление различной анизотропии в механических свойствах покрытия и адгезива. Деградация защитного покрытия приводит к серьезным последствиям, в частности к оголению поверхностей несущих элементов и интенсивному коррозионному износу несущего элемента конструкции, образованию царапин, локальных углублений и т. д. Для обеспечения безаварийной работы конструкций с тонкослойным покрытием необходимо особое внимание уделять покрытиям, которые обеспечивают функциональное назначение самой конструкции. Необходимо достоверно определять исходные механические свойства покрытия и адгезива, сформированных на плоских и неплоских поверхностях элементов конструкций, а также изменение свойств покрытия и адгезива в процессе эксплуатации при воздействии физических полей и сред. При выборе покрытия, адгезива и технологии его нанесения возникают вопросы, связанные с определением их необходимых геометрических и физических параметров, с оценкой механических свойств и сроков их службы в зависимости от окружающей среды и физических полей и т. д. Для этого необходим надежный инструмент исследования. Грамотное проектирование тонкослойных покрытий, диагностика свойств покрытия, его адгезии к несущему элементу и учет расслоения в процессе эксплуатации - залог безопасного функционирования конструкций. Тема исследования актуальна для всех отраслей: машиностроения, транспорта, трубопроводов, нефтехимии и т. д. Методы исследования механических свойств покрытий Вопросам определения механических свойств тонкослойных покрытий уделяется определенное внимание. По данной теме имеется ряд отечественных изобретений, авторских свидетельств[6], а также патенты зарубежных стран[7]. Широко используется стандартный способ одноосного испытания на растяжение образцов в форме прямоугольника шириной от 10 до 25 мм, длиной не менее 150 мм[8]. Однако стандартный способ малоэффективен при исследовании механических свойств покрытий, имеющих сложную структуру, различные поверхностные дефекты и повреждения. В зависимости от расположения вырезаемой полоски механические характеристики будут различными. Порой невозможно даже описать структуру материала и формы дефектов, не говоря уже об определении реальных характеристик композиций. При исследовании жесткостных характеристик покрытий сложной структуры стандартным способом наблюдается большой разброс результатов испытания[9] [3]. Этот метод малоэффективен или вовсе неприменим для исследования исходно неплоских покрытий. При рассмотрении покрытий сложной структуры малоэффективен и инденторный метод[10] [16], позволяющий определять свойства покрытий в окрестности исследуемой точки. В [17] методом наноиндентирования описан масштабный эффект при переходе к наномасштабам. Возникают большие трудности при оценке интегральных характеристик покрытий неоднородной структуры. Делаются попытки моделирования деформирования тонких пленок на молекулярном уровне, в частности [18; 19]. Однако возникают трудности при описании сложной структуры на микро- и наноуровнях, а также задании информации о дефектах на разных уровнях одновременно. Эффективным подходом определения механических свойств плоских покрытий сложной структуры является экспериментально-теоретический метод (ЭТМ) [20-23], основанный на синтезе экспериментальных данных и теоретических соотношений, полученных из нелинейной теории тонких оболочек, теории упругости и пластичности. Метод позволяет определять интегральные механические свойства оболочечных покрытий и может быть использован для исследования нанопокрытий и нанопленок [23]. Экспериментально-теоретический метод [3; 20-23] можно использовать для оценки механических характеристик нерасчленяемых плоских и неплоских покрытий в системе «покрытие - подложка». Раздельно исследуя свойства пакета «подложка - покрытие» (hподл + hпокр) (рис. 2, a), подложки толщиной hподл (рис. 2, б) и из условия равенства модуля упругости композиции на растяжение Ес сумме модулей упругости на растяжение подложки Еподл и покрытия, оценивается модуль упругости Епокр [24; 25]: Величины Ес и Еподл определяются экспериментально-теоретическим методом. Такой подход использован для оценки механических свойств нанопокрытия из оксида титана TiO2 толщиной hпокр » 80 нм, нанесенной ионно-плазменным способом на полимерную пленку толщиной hподл = 0,1 мм [24; 25]. Зависимость модуля упругости от интенсивности деформаций ei приведена на рис. 3. а б Рис. 2. Схема исследования системы: а - подложка - покрытие; б - подложка Figure 2. System study scheme: а - substrate - coating; б - substrate ЕпластЕупрНапыление / SprayingЕ, МПа Рис. 3. Модуль упругости покрытия - деформация Figure 3. Modulus of elasticity of the coating - deformation Развитие подхода [24; 25] для исследования жесткостных свойств нерасчленимых покрытий на подложке сложной формы изложено в [3]. Подход базируется на факте, что тангенциальная жесткость исследуемого покрытия Вcoat равна разности тангенциальной жесткости тонкостенной подложки с покрытием Вsum за вычетом тангенциальной жесткости тонкостенной подложки Вshel: Bcoat = Bsum - Bshel. При этом для оценки тангенциальных жесткостей подложки с покрытием Вsum и подложки Вshel используется ЭТМ. При исследовании произвольных объектов нужно выбрать рациональный вариант контура защемления, чтобы на экспериментальном этапе обеспечить эффективное защемление, а на теоретическом - упрощать разработку численной модели. Способ оценки уровня напряжений в пленке в консольной системе «пленка - подложка» рассмотрен в [26]. Влияние напряженно-деформированного состояния на границе раздела «пленка - подложка» на процессы упругой деформации пленок Ti при знакопеременном изгибе представлено в [27]. Экспериментально-теоретический метод развит для исследования механических свойств покрытий исходно неплоской формы [3; 28-30]. Рассмотрены сферические и цилиндрические мембранные покрытия, в том числе покрытие в виде катеноида (рис. 4). При исследовании фрагментов неплоских образцов используются зажимы конкретной формы. Изображение крепления для образцов сферической формы представлено на рис. 5. Метод развит для исследования механических характеристик биологических мембран (в частности, экзокарпий апельсина) [30], схема экспериментальной установки приведена на рис. 6. Рис. 4. Образец «катеноид» Figure 4. Sample “cathenoid” Рис. 5. Крепление образца Figure 5. Sample holder Рис. 6. Схема экспериментальной установки Figure 6. Scheme of the experimental setup Методы определения адгезии покрытия к подложке Несмотря на актуальность вопросам определения адгезии тонкослойных покрытий к элементам конструкций уделяется относительно мало внимания. Известны различные способы определения прочности сцепления покрытия с подложкой, в частности авторские свидетельства СССР[11]. Адгезия определяется на базе приборов[12], адгезиметров (например, серии ПСО-ХМГ). Однако, известные приборы не всегда эффективны, а идентичность замеров в процессе изучения влияния различных факторов трудно обеспечить. Способ определения адгезии пленки к подложке для малых прогибов, используя параметры «пузыря», описан в [31]. Используются соотношения для упругих пленок, которые дают значительный разброс с увеличением радиуса «пузыря». Существует способ[13] определения прочности сцепления покрытий с подложкой, при котором в покрытие имплантируют ионы, идентичные по химическому составу. Ионы проникают через поры в покрытие при наличии в нем дефектов и повышают внутренние напряжения, приводящие в случае плохой прочности сцепления к отделению покрытия от основы. В способе измеряют дозу облучения покрытия ионами и по ее величине судят о прочности сцепления покрытия с подложкой. Недостаток: исследуется не исходное покрытие, а покрытие, насыщенное структурными дефектами радиационного характера, вызванными имплантацией ионов. Для жестких плоских покрытий разработан экспериментально-теоретический метод определения адгезии покрытий в виде пленки к плоской подложке в двумерной постановке[14]. В подложке формируют центральное отверстие путем удаления материала подложки до покрытия. Замеряют изменение диаметра основания купола в процессе отслаивания покрытия. Предполагается, что напряжение по радиусу, начиная от кромки, распределено по параболе четвертого порядка [4; 32]: где ri - радиус образуемого купола; h - толщина покрытия; σm - напряжения отрыва. Метод развит для оценки адгезии гибкого тонкослойного покрытия к несущему элементу конструкции (рис. 7)[15] [33; 34]. Способ повышает точность определения параметров адгезии вследствие учета механических свойств материала и толщины покрытия, а также высоты H (рис. 7) и эллипсности основания купола (рис. 8), возникающей вследствие анизотропии адгезива и материала покрытия. Рис. 7. Схема установки Figure 7. Installation scheme Рис. 8. Фото образуемого купола Figure 8. Photo of the formed dome Прочность сцепления hotr определяют через радиальное усилие T в пленке у основания купола в области малой полуоси b отрыва: где E - модуль упругости пленки; H - высота подъема купола отслоившейся пленки; q - угловая координата в плоскости подложки; a, b - полуоси основания купола; n - коэффициент Пуассона. Усилие T определяется из решения задачи нелинейной теории оболочек, в частности при удовлетворении исходных данных можно воспользоваться решением [32]. Способ позволяет повысить точность определения адгезии за счет учета механических свойств и толщины материала пленки; снижается разброс результатов. Экспериментально-теоретический метод оценки адгезии пленки к цилиндрической подложке описан в [35]. Алгоритм исследования: подаем ступенчато в емкость 1 давление (рис. 9); на каждом шаге нагружения p замеряем параметры купола a, b и H и получаем зависимость «прогиб Н - давление р» для вершины купола; составляем модель фрагмента цилиндрического покрытия эллиптической формы в плане, например ANSYS или сплайновый вариант МКЭ; методом пристрелки - варьируя свойствами материала, приближаемся к параметрам купола, соответствующим экспериментальным параметрам a, b и H (рис. 10); определяем распределение НДС и усилие T1 покрытия, а также механические свойства покрытия; исследуем адгезионные свойства покрытия: . Рис. 9. Схема установки Figure 9. Installation scheme Рис. 10. Фрагмент модели Figure 10. Model fragment Влияние деформации поверхности подложки на адгезию покрытия изучено в [36]. Для этого была разработана специальная установка, схема которой приведена на рис. 11. Установлено, что наличие деформации поверхности пластины снижает прочность сцепления, причем на сжатой поверхности этот эффект более значителен. Методы исследования расслоения составных элементов и отслоения покрытия от подложки В элементах композиционных конструкций, в том числе в системах «подложка - покрытие», под воздействием механических и физических полей могут возникать напряжения, вызывающие расслоение составных элементов композиций и отслоение покрытия от подложки [37; 38]. В частности, напряжения, возникающие в покрытии, приводят к образованию складок и гофров, растрескиванию покрытия[16] [37-41] и т. д. Актуальность проблемы стабильности тонких пленок на подложке отмечается в [37], где рассмотрены процессы упругой и пластической деформации металлических, оксидных и полупроводниковых пленок при механическом нагружении. Внешним осмотром трудно определить наличие расслоения. Важно знать, произошло ли расслоение, его размеры и местонахождение. Возникает потребность в методах исследования расслоения в композиционных структурах, в том числе в системах «покрытие - подложка». Еще один подход - исследование жесткости композиционных структур с расслоением. В [41] рассмотрены варианты формирования композиции путем ламинирования отдельных слоев. Схема структуры образца «полимерная пленка + ткань + полимерная пленка» с участком расслоения представлена на рис. 12. Рис. 12. Структура образца до ламинирования Figure 12. Sample structure before lamination Образцы для исследования в [41] получены путем ламинирования композиции: пленка из полиэстера, ткань - белая бязь, тонкая бумага (салфетка). Для определения жесткостных свойств композиций использован экспериментально-теоретический метод [20-23]. Исследованы полимерно-тканевые композиции диаметром D = 100 мм с толщиной пленок t = 75 мкм, 100 мкм и 125 мкм: группа 1 - склеенная композиция «пленка + ткань + пленка»; группа 2 - не склеенная композиция «пленка + бумага + ткань + бумага + пленка»; группа 3 - композиция «пленка + ткань + пленка», не склеенная в центре диаметром d = 1 см. Результаты исследовании по [41] приведены в таблице. Экспериментальные и расчетные величины по [41] p, МПа Группа 1 Группа 2 Группа 3 H, мм B, кГ см H, мм B, кГ см H, мм B, кГ см 0,03 3,84 397,4 4,35 273,3 4,07 333,7 0,04 4,32 372,1 4,81 269,6 4,37 359,5 0,05 4,71 358,9 5,25 259,2 4,78 343,4 0,06 5,14 331,4 5,59 257,6 5,17 325,6 Bср = 365 Bср = 265 Bср = 341 Примечание: H - прогибы образцов от давления p; B и Bср - тангенциальные жесткости и средние значения жесткости для рассмотренного диапазона нагрузок. Experimental and calculated values according to [41] p, MPa Group 1 Group 2 Group 3 H, mm B, kG cm H, kG cm B, kG cm H, mm B, kG cm 0.03 3.84 397.4 4.35 273.3 4.07 333.7 0.04 4.32 372.1 4.81 269.6 4.37 359.5 0.05 4.71 358.9 5.25 259.2 4.78 343.4 0.06 5.14 331.4 5.59 257.6 5.17 325.6 Baverage = 365 Baverage = 265 Baverage = 341 Note: H - deflections of samples from pressure p; B и Baverage - tangential stiffness and average stiffness values for the considered load range. Как видно из таблицы, расслоение композиции влияет на ее жесткость, то есть на ее несущую способность. Исследование расслоения в деформируемой конструкции представлено в патенте US6092414[17]. Выявляется выпуклость, образованная на поверхности шины автомобиля под и над брекерами при каждом испытательном давлении, и сравнивается площадь поперечного сечения выпуклости с площадью поперечного сечения эталонной выпуклости для определения глубины отрыва в испытательной деформируемой конструкции (рис. 13). Местоположение расслоения определяется путем снижения давления вблизи разрыва до обеспечения эталонной деформируемой конструкции того же размера. Рис. 13. Расслоение материала деформируемой шины (разрез) по патенту US 609241412 Figure 13. Delamination of deformable tire material (cut) according to US 6092414 Заключение Защитные покрытия - надежный барьер защиты элементов конструкций в зависимости от назначения. При исследовании защитных покрытий необходимо оценить свойства покрытий и прочность сцепления покрытия с подложкой, а также обратить внимание на расслоение составных элементов и отслоения покрытия от подложки. Двумерные экспериментально-теоретические методы исследования свойств покрытия и его адгезии к подложке - наиболее эффективные подходы. Рассмотренная область исследования недостаточно изучена. Необходимо дальнейшее совершенствование методов исследования и создание на их базе новой приборной базы.

About the authors

Samat N. Yakupov

Federal Research Center «Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences»

Author for correspondence.
Email: tamas_86@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0047-3679

PhD in Technical Sciences, senior researcher, Institute of Mechanics and Engineering

2/31 Lobachevsky St, Kazan, 420111, Russian Federation

Ruslan I. Gubaidullin

Federal Research Center «Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences»

Email: ruslan_221294@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8047-7962

postgraduate student, Institute of Mechanics and Engineering

2/31 Lobachevsky St, Kazan, 420111, Russian Federation

References

Supplementary files