The rational for associated mining of phosphorites and glauconites in the development of titanium-zircon placers at the Tsentral’noye deposit

Full Text

Введение После распада Советского Союза в России возник острый дефицит в титановом сырье. Его потребности покрываются за счет поставок титановых концентратов с территории Украины. Вместе с тем Россия обладает собственными минеральными ресурсами, по запасам и качеству не уступающими ведущим странам мира (Китай, Бразилия, ЮАР). Руды образуют как коренные, так и россыпные месторождения, в том числе расположенные в экономически освоенных регионах. Примером является древняя морская россыпь Центрального месторождения в Рассказовском районе Тамбовской области. По составу она комплексная. Кроме ильменита, рутила и циркона, рудные пески включают также фосфаты и глаукониты. Месторождение открыто в середине прошлого века и после геологоразведочных работ отнесено к десятку наиболее крупных мировых объектов россыпных титановых руд. Несмотря на это в течение многих лет оно оставалось законсервированным, поскольку в Советском Союзе на Украине уже действовали несколько горно-добычных комбинатов, которые удовлетворяли спрос на титановые продукты. На современном этапе неоднократно ставился вопрос о необходимости освоения Центрального месторождения. Особенно активно эта тема обсуждается сегодня, поскольку на федеральном уровне принято решение о целесообразности его отработки. Однако в условиях современного рынка реализация этого решения является крайне сложной задачей. Важное значение приобретают факторы, способные улучшить экономические показатели по переработке рудных песков. К таким факторам относится попутная добыча и использование фосфоритов и глауконитов, заключенных в титан-циркониевых рудах и в породах их «вскрыши». Цель работы - показать возможности обогащения и практического использования глауконитовых и фосфоритовых продуктов, попутно добываемых при разработке титан-циркониевых руд Центрального месторождения. 1. Методы и материалы Фактическим материалом для исследований послужили данные изучения двух технологических проб весом по 300 кг. Одна из них (№ 51; 3,7 % Р2О5) характеризует верхний, а вторая (№ 53; 0,98 % Р2О5) нижний фосфоритоносные горизонты. Изучение пробы № 53 выполнено на технологических продуктах, оставшихся в отвальных хвостах титан-циркониевых песков после их обогащения. Для изучения проб проводился гранулометрический рассев материала, с последующим разделением его с помощью центрифужного анализа на составные части. Полученные фракции исследовались обычной и электронной микроскопией, рентгеновским, химическим и количественным спектральным анализами. Для этих целей использовались следующие приборы: оптический микроскоп ПОЛАМ Л213М, стереоскопический микроскоп С13, дифрактометр ДРОН-4, спектрометр ЛИЭС, электронный микроскоп ЭМВ-100АК, сепаратор СИМ-1, грохот типа ГИСЛ-62А, шаровая мельница МШР, классификатор типа КСН-1.5, магнитный сепаратор типа 6ЭРМ-35/315, гидроциклон типа ГЦ-500. Анализы выполнялись в лабораториях ГИГХС, РУДН, РГГРУ. 2. Результаты и обсуждение Месторождение Центральное локализуется в 2-20 м от дневной поверхности среди горизонтально залегающих верхнемеловых песков. Фосфориты и глаукониты являются попутными компонентами титан-циркониевых руд и образуют два соприкасающихся горизонта, разделенных поверхностью размыва. Нижний сеноманский горизонт приурочен к кровле рудного пласта. Непосредственно перекрывающий его верхний сантонский горизонт вместе с четвертичными отложениями относится к вскрышным породам. Мощность каждого из них в среднем равна 1 м. В обоих случаях глауконит и фосфориты представлены рассеянными в песках зернами и конкрециями [1-7]. Суммарные запасы фосфоритов оценены по категории С2 и составляют 17 млн т фосфоритового концентрата со средним содержанием 14,3 % Р2О5. Ориентировочные запасы глауконитового концентрата оцениваются в 6 млн т[87] [8]. Руды обоих горизонтов представляют собой рыхлые светлоокрашенные кварцевые пески с характерными блесками слюды, точечной вкрапленностью глауконита и разрозненными фосфоритовыми стяжениями разного размера. В целом сантонские пески, в отличие от нижнего горизонта, более тонкие, с существенной примесью связывающего глинисто-цеолитового вещества (12,9 %), глауконитовые (13 %) и слюдистые (7 %). Кроме того, в них больше фосфоритов (12 %), обладающих более высоким качеством (22,4 % Р2О5). Пески нижнего (сеноманского) горизонта кварцевые (83 %), обеднены фосфатами (3 %; 9-15 % Р2О5), глауконитом (4,6 %) и слюдами, но обогащены тяжелыми минералами (4 %). Содержание полевых шпатов, как и в верхнем горизонте, составляет 4 %. Руды-пески состоят из (80-90 %) тонких классов (-0,25 мм). Основная масса фосфатных образований связана с крупными классами (> 2 мм), где сосредоточено 60-70 % извлекаемого Р2О5. Заметное количество фосфатов концентрируется также в классе -0,15+0,1 мм и -0,04 мм. Однако низкие содержания полезного компонента (1-2 % Р2О5) делают такие классы не перспективными для практических целей. Таким образом, на Центральном месторождении фосфат наблюдается в форме доминирующего крупнокускового материала и подчиненных зерен псаммитовой размерности. Крупный фосфоритовый материал состоит из непереотложенных и перемытых конкреций-желваков, мелкой гальки и остатков органической природы. Непереотложенные желваки характерны для фосфоритового сантонского горизонта, а разнообразный перемытый материал - для сеноманского уровня. Общее содержание Р2О5 в рудах определяют фосфоритовые желваки - конкреции. Морфология их различна, но преобладают неправильно изометричные стяжения размером 5-8 см. Более крупные из них имеют причудливую конфигурацию с характерными выступами и наростами. Конкреции меньшего размера - со следами окатывания. Обычно они покрыты желтовато-серым налетом порошкообразного фосфата, зачастую маскирующего природную коричневую окраску. Макроскопически конкреции шероховатые, крепкие, плотные, состоят из желвачков, которые неоднократно цементировались фосфатом поздних генераций. Последний на сколе и в шлифах устанавливаются по чередованию темных и светлых участков с резко различными структурно-текстурными особенностями. Внутри конкреций встречаются слепки мелких пелеципод, а на поверхности - отверстия от камнеточцев. Также нередки извилистые ходы илоедов, заполненные тонкозернистым песком. Часть ходов по стенкам инкрустированы иголочками цеолитов. Отдельные стяжения (10-15 %), особенно вымытые из сеноманских отложений, выветрены. Они имеют белую окраску, мучнистый излом и распадаются при легком сжатии. В шлифах конкреции сложены изотропным фосфатом, который цементирует глауконит-кварцевый материал. Последний концентрируется пятнами, полосами, разрозненными включениями. Иногда они окружены раскристаллизованными тонкими фосфатными оторочками. В целом характерен базальный тип цемента с устойчивым преобладанием фосфата над терригенным кварцем, так что количество Р2О5 в стяжениях достигает 20-25 %. Это существенно отличает сантонские образования от сеноманских фосфоритов, часто низкокачественных, с массовой долей Р2О5, равной 9-15 %. Из других примесей в фосфоритах присутствуют глауконит (1-5 %), полевой шпат (1-2 %), редкие зерна тяжелых минералов. Также отмечаются обломки микрокварцитов, гнезда глинистого вещества и органические остатки. Последние развиты незначительно, но после фосфатных стяжений, образуют второй морфологический тип обособлений фосфата в рудах Центрального месторождения. Различаются макро- и микроостатки. Первые накапливаются в классе +7 мм. Среди них диагносцируются ядра раковин гастропод и пелеципод, фрагменты фосфатизированных губок. Иногда сохраняются целые кубки губок размером 15-20 см. Фосфатные микроостатки представлены копролитами, псевдоморфозами по фораминиферам, радиоляриям и спикулам губок; встречаются также обломки костей рыб. В отличии от крупных классов, где остатки организмов не имеют практического значения, в песках на них приходится основной объем фосфатов. Наиболее обычны копролиты размером 0,04-0,25 мм. Форма копролитов сферическая, чечевицеподобная или в виде укороченных палочек. Окраска различная: от черной и синей до белой и желтой; поверхность матовая, гладкая либо шероховатая; многие из них имеют стекловатый облик. Сложены копролиты изотропным фосфатом, нередко перекристаллизованным до апатита. Таким образом, устанавливается четыре модификации фосфата: изотропный скрытокристаллический, кристаллический радиально-лучистый, кристаллический апатитоподобный, изотропный порошковидный гипергенной природы. Изотропный фосфат слагает большую часть всех фосфатных образований. Средний показатель преломления 1,559-1,605; удельный вес 2,85 г/см3. Радиально-лучистый фосфат образует каемки (0,01-0,02 мм) вокруг различных неоднородностей в фосфоритовых конкрециях. Показатель преломления минерала 1,603-1,605; двупреломление - 0,005-0,007; удельный вес 2,85 г/см3. Другие параметры двух отмеченных разностей фосфата: «а» = 9,323-9,334 Å; «с» = 6,899-6,896 Å; CO2/Р2О5 = 0,155-0,176; F/Р2О5 = 0,094-0,11; содержание Р2О5 в обогащенных фракциях - 29,2-32,35 %. По данным [9-13], приведенные показатели характерны для минерала курскита. Изотропный порошковидный фосфат образует налеты на конкрециях, а также отмечается среди пелитового материала класса -0,04 мм. Дисперсные размеры частиц, их срастания с другими минералами не позволяют выполнить корректно замеры величины показателя преломления и определить рентгеноструктурные параметры вещества. Однако фосфатная природа частиц доказывается реакцией с раствором молибденовокислого аммония. Апатитоподобный фосфат - последняя установленная в рудах модификация фосфатного минерала. Он довольно широко представлен в песках во фракции удельного веса 2,8-3,0 г/см3, где слагает песчинки, копролиты и другие мелкие органические остатки. В иммерсионных препаратах наблюдаются переходы от фосфатных зерен, изотропных и частично перекристаллизованных, до превращенных в монокристаллы апатита, целиком угасающих при вращении столика микроскопа. Одновременно фосфатные частички становятся полупрозрачными, а их окраска изменяется до голубой и синей. Попутно с апатитовыми зернами обнаружены пластинки и кристаллики фиолетового флюорита. Такая минеральная ассоциация свидетельствует о перекристаллизации изотропного фосфата во фторапатит, сопровождающейся частичной потерей фтора. Последний после незначительной миграции кристаллизовался в виде флюорита. Данные кристаллооптического и рентгеноструктурного анализов подтверждают апатитовую природу минерала. Его показатель преломления - 1,623-1,627; параметры элементарной ячейки: «а» = 9,349-9,37 Å; «с» = 6,868-6,896 Å. В [10; 14] показано, что переход курскита во фторапатит достигается при глубоком катагенезе и метаморфизме. Геологическая позиция Центрального месторождения, слабо литифицированная (сыпучая) консистенция песков, вмещающих фосфориты, не позволяет связывать перекристаллизацию курскита с катагенетическими процессами. Очевидно, существуют и другие факторы, вызывающих трансформацию фосфатных минералов. Можно предположить агрессивное воздействие на пески древних гипергенных растворов, следы которых фиксируются в рудах в виде выветрелых фосфоритовых образований, измененных полевых шпатов и слюд. Вероятно, под воздействием таких растворов часть фосфатного вещества переотлагалась в форме налетов порошкообразного фосфата. Другая часть испытала структурную перестройку с переходом в апатит. Способность гипергенных растворов изменять структуру фосфатных минералов показана в [15; 16]. Обогатительная способность руд зависит от их физического состояния, вещественных, структурно-текстурных и минералого-петрографических особенностей [10-12]. Фосфоритовые руды Центрального месторождения представлены рыхлыми песками с рассеянными плотными фосфоритовыми образованиями. Как показали гранулометрические исследования и распределение пятиокиси фосфора по фракциям, богатый фосфатом материал концентрируется в крупных классах. Такие особенности руд делают эффективной в качестве первой технологической операции отсев бедных фосфатами тонких классов. Анализ возможных вариантов отсева показал, что оптимальным является рассев руды по классу +0,5 мм для верхнего и +2,0 для нижнего фосфоритовых горизонтов. Эти варианты максимально удовлетворяют по полноте извлечения фосфатов, сохраняя при этом качество концентратов на уровне продуктов, применимых в народном хозяйстве. При организации рассевов в промышленных масштабах важной практической задачей является оценка технологичности грохочения без привлечения промывки руды. С этой целью поставлены опыты по ситовке руд верхнего горизонта «сухим» и «мокрым» способами. При сухом рассеве происходит резкое падение качества концентрата и других параметров обогащения. Причины кроются в высоком содержании в составе пробы дисперсных глинистых и цеолитовых минералов. Их наличие на поверхности фосфоритового материала ведет к «огрубению» гранулометрического состава и резкому загрязнению отсеянных концентратов не фосфатными примесями. Таким образом, обязательным условием обогащения фосфоритов Центрального месторождения является промывка руды. Мытые фосфоритовые концентраты состоят из конкреций и обломков песчаников, количество которых оценивается от 21 (проба № 51) до 30 % (проба № 53). Учитывая значительную разницу в прочностных свойствах фосфоритов и песчаников, для дальнейшего обогащения концентратов были проведены опыты по избирательному разрушению песчаников в условиях самоизмельчения руды с последующим отсевом ее мелких классов. Тридцатиминутная окатка руд приводит к разрушению песчаников, в результате чего в концентратах после отсева мелких классов содержание пятиокиси фосфора повышается на 3 %. Однако положительный эффект от такой технологической операции нивелируется потерями в извлечении фосфата, которые достигают 51 %. Для получения фосфатных продуктов, пригодных для производства растворимых удобрений, требуется очистка концентратов от разубоживающих примесей, заключенных внутри фосфоритовых конкреций. Достигнув этого можно только после их разрушения и раскрытия нефосфатных минералов. Первостепенную технологическую важность здесь приобретает тонина дробления концентрата и способность отмеченных минералов обособляться в самостоятельных зернах. По данным изучения шлифов, минимальное количество сростков будет формироваться при тонине помола 0,1 мм, что определяется размером в конкрециях минеральных вкраплений. Степень раскрытия минералов и способность фосфоритов к глубокому обогащению оценивается гравитационным разделением дробленного материала при центрифугировании его в тяжелых жидкостях. Проведенные опыты показали, что фосфат присутствует во всех фракциях, но наиболее богат им материал плотностью -3,0+2,85 г/см3 (23-25 % Р2О5). Однако и здесь не удается достигнуть удовлетворительной очистки фосфата, поскольку он на 25-30 % загрязнен посторонними примесями в виде фосфатных сростков с глауконитом и кварцем. Вместе с тем проведенные исследования показывают, что получить высококачественные фосфатные продукты на уровне 28-29 % Р2О5 возможно, но для этого в исходном сырье содержание пятиокиси фосфора должно быть не менее 21-22 %. При ориентации на такое сырье в переработку будут вовлекаться лишь 50 % извлекаемых фосфатов одного только верхнего фосфоритового горизонта, поэтому практическая реализация такого варианта маловероятна. В связи с этим важно оценить возможность использования в народном хозяйстве непосредственно самих мытых фосфоритовых концентратов. Поскольку фосфоритовые концентраты Центрального месторождения не пригодны для получения растворимых удобрений, то целесообразно изучить возможность их использования в качестве фосфоритной муки. Как известно, на кислых почвах такое удобрение соперничает по эффективности с суперфосфатом. Учитывая это, проведены опыты по получению фосмуки обычного (0,18 мм) и тонкого (0,1 мм) помола. Исследования велись с использованием шаровой мельницы типа роальганг. Как видно из таблицы фосфоритная мука обычного и тонкого помола Центрального месторождения по содержанию лимонно-растворимой Р2О5 не уступает концентратам разрабатываемого Верхнекамского месторождения (таблица). Следовательно, она может быть использована в качестве минерального удобрения. Сравнительная характеристика технологических продуктов Центрального и Верхнекамского месторождений Месторождение Вид фосмуки Содержание, % Р2О5 (общая) Р2О5 (лимонно-растворимая) Центральное (проба № 51) Стандартная 20,13 7,3 Тонкая 20,13 7,5 Центральное (проба № 53) Стандартная 14,3 6,95 Тонкая 14,3 7,1 Верхнекамское [10] Стандартная 22,5 6,2 Тонкая 22,5 6,5 Comparative characteristics of technological products of the Tsentral’noye and Verkhnekamskoye deposits Deposit Phosphate meal category Phosphorus dioxide content, % Р2О5 (total) Р2О5 (citrate-soluble) Tsentral’noye deposit (sample No 51) Standart 20.13 7.3 Fine 20.13 7.5 Tsentral’noye deposit (sample No 53) Standart 14.3 6.95 Fine 14.3 7.1 Verhne-Kamskoe deposit [10] Standart 22.5 6.2 Fine 22.5 6.5 Что касается второго полезного компонента - глауконита, он наблюдается во всех гранулометрических классах в форме различных зерен, псевдоморфоз и микроконкреций размером 0,01-0,5 мм, чаще 0,07-0,15 мм в диаметре. Устанавливаются две генерации, отличающихся по плотностным свойствам, магнитной восприимчивости, а также морфогенетическим признакам. Глауконит с плотностью 2,75-2,85 г/см3 концентрируется в рудах нижнего горизонта. Представлен окатанными изометричными зернами и их обломками темно-зеленого, практически черного цвета, с глянцевидной поверхностью. В шлифах зерна буровато-зеленые с резко выраженным микроагрегатным погасанием. Минерал накапливается на электромагнитном сепараторе при силе тока 0,2А. По соотношению Fe и Al он относится к железистой разновидности (Fe2O3 / Al2O3 = 2,1). По результатам рентгеноструктурных исследований представляет собой высоко железистую гидрослюду политипа 1М, содержащую 5 % монтмориллонитовых пакетов. Глауконит с плотностью 2,6-2,75 г/см3 типичен для верхнего фосфоритоносного горизонта. Наблюдается чаще всего в форме светлоокрашенных микроконкреций и псевдоморфоз по чешуйкам слюд. Микроконкреции имеют неправильно изометричную форму, гроздевидное строение. В шлифах характеризуется «лапчатой» конфигурацией и отчетливой агрегатной поляризацией. При взаимодействии с электромагнитными полями минерал сепарируется при силе тока 0,3-0,4А. По соотношению оксидов Fe и Al он рассматривается в качестве маложелезистой разновидности глауконита (Fe2O3 / Al2O3 = 0,8). По данным рентгеноструктурного анализа - это смешаннослойное слюда-монтмориллонитовое образование с упорядоченной структурой политипа 1М, с 25-30 % набухающих слоев. С целью выяснения предельно возможных показателей сепарации на обесшламленных продуктах проведены опыты выделения глауконита из песков с использованием высокопроизводительного сепаратора «Боксмаг-Рапид» (Англия). Полученные результаты показывают, что выделенные магнитные фракции практически целиком сложены глауконитом. Из бедных глауконитом песков пробы № 53 в магнитную фракцию переходят только 20-27 % глауконита. Напротив, для пробы № 51 с повышенным содержанием минерала данный параметр не опускается ниже 80 %. Таким образом, перспективными для получения высококачественных глауконитовых концентратов являются пески верхнего горизонта, в то время как «хвосты» от промывки рудных песков нижнего горизонта для этих целей малопригодны. Результаты агрохимической оценки фосфоритной муки верхнего и калийного глауконит-фосфорного мелиоранта нижнего горизонтов. Исследования агрохимических свойств проводились в ходе вегетационных опытов с овсом на кислой (рН-4) серой лесной почве с низким содержанием подвижного фосфора (2,5 мг Р2О5 на 100 г почвы). Данные продукты применялись в качестве удобрений в виде порошка с размером частиц -0,18 мм. Полученные результаты свидетельствуют, что под влиянием внесенных в почву продуктов происходило заметное улучшение условий фосфатно-калийного питания овса и интенсивный рост вегетативной массы растений (25 % - проба № 51; 26 % - проба № 53). Заключение Для выяснения возможности безотходной отработки Центрального месторождения изучен вещественный состав, обогатимость и пути использования фосфоритов и глауконитов технологических проб № 51 и 53, характеризующих природные и техногенные руды рыхлых песков верхнего и нижнего фосфоритовых горизонтов. Руду верхнего горизонта, в отличие от нижнего, характеризует повышенное количество крупнокускового материала, более тонкий алеврито-пелитовый состав песчаной основной массы, обильная примесь глинисто-цеолитового вещества, пониженное содержание тяжелых минералов, увеличенная доля глауконита и лучшие качественные показатели фосфоритов. Основная масса фосфоритов накапливается среди крупнокускового материала в виде конкреционных стяжений, которые принято рассматривать в качестве фосфоритов желвакового типа. Другая (большая) часть фосфатов приурочена к песчаным гранулометрическим классам, где наблюдаются в форме фосфатизированных зерен копролитовой природы. Пески многокомпонентны и наряду с отмеченными минералами включают в себя цеолиты, монтмориллонит, мусковит, полевые шпаты. Содержание пятиокиси фосфора в концентратах зависит от количества присутствующих в их составе обломков песчаников и от качества желваков. Этими двумя показателями объясняются резкие качественные различия концентратов руд нижнего (13 % Р2О5) и верхнего (18-20 % Р2О5) горизонтов. Существует принципиальная возможность улучшения параметров концентратов за счет разрушения песчаников в ходе технологической «окатки» материала. Однако получаемые от данных операций результаты сводятся на нет из-за значительных потерь в извлечении Р2О5. По основным параметрам рассматриваемые концентраты могут быть использованы как фосфорные удобрения в форме фосфоритной муки (проба № 51) и ее низкокачественных заменителей - фосмелиорантов (проба № 53). Проведенными вегетационными опытами доказаны высокие агрохимические возможности тонкоизмельченной и обычной фосфоритной муки, а также фосмелиорантов. Получение глауконитов из хвостов обогащения возможно электромагнитной сепарацией после отсева пылевидных фракций. В результате обогащения выделены два концентрата с содержанием 87 и 62 % глауконита, которые характеризуют пески верхнего и нижнего горизонтов соответственно. В обоих случаях извлечение минерала невысокое. Хотя, как показали лабораторные опыты, резервы для улучшения показателей обогащения имеются. Обогащать нижние пески малоэффективно. Из многих существующих направлений использования глауконита проанализированы возможности применения полученных глауконитовых концентратов в качестве бесхлорного калийного удобрения. Выполненные вегетационные испытания показали высокую эффективность концентратов в роли такого удобрения.

About the authors

Alexey F. Georgievskiy

Peoples’ Friendship University of Russia (RUDN University)

Email: georgievskiy-af@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0003-4835-760X

Doctor in Geology and Mineralogy, Associate Professor of the Department of Mineral Developing and Oil & Gas Business, Academy of Engineering

6 Miklukho-Maklaya St, Moscow, 117198, Russian Federation

Viktoriya M. Bugina

Peoples’ Friendship University of Russia (RUDN University)

Author for correspondence.
Email: bugina-vm@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0001-6492-6628

PhD in Geology and Mineralogy, Associate Professor of the Department of Mineral Developing and Oil & Gas Business, Academy of Engineering

6 Miklukho-Maklaya St, Moscow, 117198, Russian Federation

References

Supplementary files