Модификация свойств некондиционного цеолитового сырья месторождений Восточного Забайкалья с целью получения эффективных сорбентов для очистки сточных вод

Полный текст

Введение

Предприятия горного производства являются крупнейшими потребителями минеральных ресурсов, большое количество образующихся отходов оказывают негативное влияние на все аспекты окружающей среды: атмосферу, гидросферу, литосферу. При разработке месторождения полезных  ископаемых одновременно с полезными компонентами извлекается существенное количество пустых или некондиционных пород, которые складируются открытым способом на прилегающей территории, являясь объектами негативного воздействия на экосистемы района размещения [1; 2].

В горной промышленности кондиционным цеолитовым сырьем считаются туфы с содержанием клиноптилолита (КПТ) от 70 % и более. В этом случае их можно использовать в медицине, сельском хозяйстве, для производства теплоизоляционных материалов и т.д. Большая часть цеолитовых туфов Холинского месторождения Восточного Забайкалья имеет недостаточное содержание клиноптилолита (50–55 %), что обосновывает целесообразность вовлечения данного сырья в производство иных видов продукции [3].

Целью исследования – изучение состава и свойств некондиционных цеолитсодержащих пород клиноптилолитового типа Холинского месторождения (НЦП) для производства сорбционных материалов, эффективных  в отношении извлечения ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов из  промышленных сточных вод предприятий железнодорожного транспорта  и горно-металлургического комплекса.

 

Материалы и методы

НЦП относятся к слоистым силикатам с кристаллической решеткой в форме тетраэдров [Al, Si]O₄, которые упакованы довольно рыхло. Пустоты между ними заполнены водой, которую можно удалять и далее замещать  различными загрязняющими веществами из сточных вод [4].

Природные цеолиты, как микропористые сорбенты, характеризуются такими физическими параметрами, как истинная и кажущаяся плотности, насыпная плотность и пористость. Размер микропор цеолитов 5–15 Å позволяет сорбировать нефтепродукты (2–30 Å) за счет развитой удельной поверхности и ионы тяжелых металлов, так как, например, радиус атома Ni  равен 124 пм, Cu – 126 пм, Zn – 138 пм, Fe – 126 пм, Cr – 130 пм  (1 пикометр = 0,01 Å).

Текстурно-гео­метрические характеристики НЦП, отображающих высокую пористость, – 40,87 % при среднем радиусе пор (по объему) – 0,362 мкм и поверхности микропор – 6,21 мкм. Насыпная плотность 1006–779 кг/м³. Размеры входных окон (3–13) Ǻ. Диаметры пор не превышают 10 Ǻ [5].

В качестве модификаторов для улучшения адсорбционных характеристик НЦП предложены высококремнийорганические соединения  [(CH₃)₃Si^-]₂NH гексаметилдисилазан (ЦК_ГС) и (С₂H₅O)₄Si тетраэтоксисилан (ЦК_ТС), которые способствуют гидрофобизации поверхности. Рекомендуется предварительный обжиг образцов при 350 ºС для удаления воды, координационно связанной с обменными катионами и с кислород­ным каркасом и высвобождением микрокапилля­ров, что способствует увеличению пористости образцов. Также в качестве модификатора предложен серный полимер на основе 1,2,3-трихлорпропана, являющегося отходом производства эпихлоргидрина (ЦК_сер). Данный вид модификации также приводит к частичной гидрофобизации поверхности, что улучшает сорбционные свойства исходных НЦП. Кроме того, при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов образуются нерастворимые сульфиды.

По данным порошковой рентгеновской дифрактометрии (рис. 1), НЦП имеют следующий фазовый состав: КПТ → Ca-Na полевой шпат (плагиоклаз) → смектиты → α-кварц. Согласно РФА, содержание КПТ в туфе составляет 52 мас.%.

Полученные на основе рентгенофазового анализа ЦК_сер на дифрактометре ДРОН 3.0 (рис. 1) результаты свидетельствуют о том, что НЦП относятся к группам КПТ (52 мас.%) и гейландита. Фазовый состав характеризуется присутствием КПТNa₆[(АlО₂)₆•(SiО₂)₄₀]•24Н₂О (9,02; 7,93; 6,81; 5,12; 4,24; 7,01; 3,42; 2,97; 2,79 Å), плагиоклаза (Ca, Na)(Al, Si) AlSi₂O₈ (5,25; 3,59; 2,77; 2,43 Å) и кварца SiO₂ (4,24; 3,17 Å). Модификация предлагаемыми  способами не вызывает существенных изменений исходного фазового  состава НЦП, что обосновывает возможность циклов «сорбция – десорбция» до 6–7 раз.

Микроструктура образцов изучена методом сканирующей электронной спектроскопии (СЭМ) и рентгенофазового анализа с применением порошковой рентгеновской дифрактометрии. Характер закрепления модификаторов на поверхности цеолита изучен ИК-спектроскопией, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, атомно-эмиссионной спектрометрией  с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Для доказательства сорбции нефтепродуктов применялись методы ИК, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия [6].

 

 

 

 

 

а

б

Рис. 1. Дифрактограммы НЦП (а) и ЦК_сер (б): КПТ – клиноптилолит; ПЗ – плагиоклаз; КЦ – α-кварц

Источник: составлено авторами.

 

Результаты исследования и их обсуждение

Элементный анализ образцов ЦК_ГС, ЦК_ТС, ЦК_сер подтвержден методом СЭМ на двухлучевом сканирующем электронном микроскопе JSM-6490LV с системой микроанализа – энергодисперсионным рентгеновским спектрометром ЭДС INCA Energy, X-max и ВДС INCA Wave в лаборатории микро-  и наноисследований ДВГИ ДВО РАН (табл. 1). На примере ЦК_сер видно присутствие серы в составе адсорбента, подтверждающее закрепление модификатора на поверхности. На рис. 2 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры изученных образцов.

В ранее опубликованных результатах исследований [7] произведен анализ ИК-спектров ЦК_ГС, ЦК_ТС, ЦК_сер с целью доказательства закрепления  модификаторов на поверхности НЦП, которые характеризуются появлением новых полос поглощения. Адсорбируемые ионы металлов взаимодействуют со структурной решеткой, закрепляясь на поверхности сорбента или в полостях, образуются связи Ме-ОН. При адсорбции нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов наблюдается смещение некоторых полос поглощения в высокочастотные области [8].

 

а                                                                              б                                                                             в

 

Рис. 2. Энергодисперсионные рентгеновские спектры: ЦК_ГС (а), ЦК_ТС (б), ЦК_сер(в)

Источник: составлено авторами.

 

Таблица 1. Результаты элементного анализа для образцов ЦК_ГС , ЦК_ТС, ЦК_сер

 

Адсорбент	Элементы
	O	Al	Si	S	K	Ca	Ti	Fe
ЦКГС	49,41	7,76	35,81	–	5,04	0,94	–	1,05
ЦКТС	50,64	6,56	38,20	–	2,63	1,57	–	0,41
ЦКсер	49,06	6,5	34,87	0,51	5,19	1,87	1,17	0,83
	Al2O3		SiO2	SO3	K2O	CaO	TiO2	FeO
ЦКГС	14,67		76,6	–	6,07	1,31	–	1,35
ЦКТС	12,40		81,72	–	3,17	2,19	–	0,53
ЦКсер	12,25		74,63	1,23	6,28	2,59	1,93	1,07

Источник: составлено авторами.

 

В продолжение исследований методом ИСП-АЭС на спектрометре iCAP 7600 Duo адсорбция и десорбция Ni²⁺, Zn²⁺ сорбентом ЦК_ГС (табл. 2). Данные табл. 2 свидетельствуют о высокой сорбционной активности изученного образца по отношению к ионам тяжелых металлов.

Проводился синхронный термический анализ ЦК_ГС и ЦК_ТС после адсорбции нефтепродуктов на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия) в ИПРЭК СО РАН (рис. 3).

На термограммах всех образцов на ТГ-кривой наблюдается плавный, без выраженных ступеней, ход потери массы, связанный с дегидратацией цеолитов, который характерен для некондиционных цеолитоподобных пород  Холинского месторождения [9].

На ДТГ-кривой наблюдается эндотермический пик, связанный с выходом воды из пробы на начальном этапе нагревания, который характеризуется эндопиком при 134,2 °С. Второй менее выраженный эндопик с экстремумом при 475,5 °С связан с выходом гидроксильной воды. На ДСК-кривой эндопик при 180 °С характеризует скорость потери массы, связанной с выходом нефтепродуктов.

 

Таблица 2. Результаты определения содержания элементов в образцах ЦК_ГС  после адсорбции и десорбции Ni²⁺, Zn²⁺ (г/т) методом ИСП-АЭС

 

Ионы	ЦКГС	Ba	Cr	Cu	Li	Sc	Sr	V	Ni	Zn
Ni2+	После адсорбции	111,4	1,83	11,12	6,17	1,5	47,5	2,93	397	–
	После десорбции	93,2	1,24	4,9	5,5	1,3	39	2,8	72	–
Zn2+	После адсорбции	163,3	4,11	3,42	8,2	1,6	54,6	2,4	–	482
	После десорбции	58,52	0,342	1,664	4,73	1,1	23,9	1,4	–	166

 

Источник: составлено авторами.

 

 

Рис. 3. Термограмма ЦК_ТС после адсорбции нефтепродуктов

 Источник: составлено авторами.

 

Выводы

Предложен комплексный подход утилизации некондиционного цеолитового сырья клиноптилолитового типа в различные сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов: ЦК_ГС, ЦК_ТС, ЦК_сер. Различными методами анализа доказано закрепление модификаторов на поверхности адсорбентов.

Закрепление модификаторов на поверхности цеолита доказано методами ИК-спектроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Результаты атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой доказали сорбцию ионов тяжелых металлов на модифицированных цеолитах. По ИК-спектрам, термограммам отображается адсорбция нефтепродуктов на ЦК_ГС, ЦК_ТС.

Об авторах

Марина Владимировна Обуздина

Государственный университет просвещения

Автор, ответственный за переписку.
Email: obuzdina_mv@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4956-0063
SPIN-код: 2400-3128

кандидат технических наук, доцент, директор научно-образовательного центра факультета безопасности жизнедеятельности

Российская Федерация, 141014, Мытищи, ул. Веры Волошиной, д. 24

Елена Анатольевна Руш

Иркутский государственный университет путей сообщения

Email: lrush@mail.ru
SPIN-код: 7207-1065
доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Техносферная безопасность» Российская Федерация, 664074, Иркутск, ул. Чернышевского, д. 15

Список литературы