Проблемы изучения полициклических ароматических углеводородов в водах Северо-Восточного Каспия

Полный текст

Введение Каспийское море - уникальный природный комплекс, место обитания редких видов растений, птиц, млекопитающих, ценных промысловых видов рыб. Однако Восточная часть Северного Каспия, по данным [1], мало изучена. Морская акватория Северо-Восточного Каспия располагает значительным количеством углеводородного сырья, разведаны многие нефтегазоносные месторождения [2]. Высокие уровни антропогенной нагрузки с освоением углеводородных ресурсов обусловливают загрязнение практически всех компонентов природной среды. Согласно литературным данным, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и алифатические углеводороды (АУВ) являются одними из наиболее распространенных химических веществ в районах нефтяных месторождений и нефтедобычи [3-5]. Хаустов А.П., Кенжин Ж.Д., 2019 This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ Отмечено, что, по сравнению с окраинными морями, негативные экологические последствия во внутренних морях проявляются острее. Для внутренних морей характерны более ограниченный водообмен и сильная зависимость режима от материкового стока. Сток значительно усиливает антропогенное влияние на бассейны такого типа, обусловливая максимальную нагрузку на прибрежную зону морей [6]. Основная проблема фиксации ПАУ связана с установлением их объемов и форм миграции на микрои макроуровнях, вероятностью их перехода через геохимические барьеры (ГХБ), аккумуляционными способностями в средах и фазовых переходах, оценкой временного периода существования и дальнейшей миграционной судьбой рассматриваемых веществ [7]. Однако еще важнее то, что соотношения концентраций ПАУ позволяют идентифицировать происхождение загрязнителей с целью разделения антропогенных и природных потоков. Это относится также к миграционным переходам из водной среды в донные отложения с учетом реакций фотоокисления и деградации в толще как пресных, так и морских вод [8]. Постановка проблемы углеводородного загрязнения Для морской акватории Казахстана практически не изучено опосредованное влияние ПАУ (через пищевые цепи, как результаты вторичных загрязнений и др.) на представителей ихтиофауны, гидробионтов, морские воды, донные отложения. Не представлены влияние средовых факторов, таких как температура, продолжительность и смена времен года, на состояние миграционных показателей ПАУ и зависимость от колебаний уровня моря, интенсивности солнечного излучения, pH среды и т.д. К изучению миграции загрязняющих веществ можно отнести работу [9], где приведены данные валового содержания нефтепродуктов в водах и донных отложениях Каспийского моря и р. Урал в зоне Северного Прикаспия. В работе [10] кратко представлены результаты оценки миграции нескольких видов ионов тяжелых металлов. В работе [11] описаны результаты изучения фонового состояния сообществ фитопланктона на мелководном участке месторождения Жанбай, но при этом отсутствуют прогнозы развития ситуации и оценки состояния фитопланктона, в том числе его взаимодействия с основными видами ПАУ; не отражены современные уровни рисков и риски, связанные с будущим освоением данного участка. Исходя из вышесказанного, рассмотрим актуальные проблемы изучения миграционных процессов ПАУ. Физико-химические свойства и особенности деградации ПАУ На основе строения (и, соответственно, химических и физико-химических свойств) ПАУ делят на два класса: 1) низкомолекулярные - 2-3 кольца (нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, фенантрен и антрацен и их гомологи), которые легко улетучиваются и относительно более растворимы; 2) высокомолекулярные - 4 и более ароматических колец (хризен, коронен и др.), более устойчивы к внешним воздействиям, не проявляют острую токсичность, но являются канцерогенными. При попадании в природные среды исходный набор ПАУ подвергается трансформации за счет химических и физико-химических процессов. Во многом сорбционные эффекты зависят от диаметра твердых частиц и органической составляющей дисперсного комплекса во взвесях. Отмечено, что фотоокисляемость большинства видов ПАУ представлена реакцией, имеющей большое значение для удаления ПАУ из верхних слоев водоемов до глубины 25 м [12]. Общую картину физико-химического процесса деградации ПАУ в окружающей среде можно кратко представить в виде схемы взаимодействия факторов внешней среды и процессов изменения структуры основных видов ПАУ (см. рисунок). Соленость, мутность, температура Потеря кислорода Валовое содержание ПАУ Микробиологическая деструкция Показатели pH/Eh-среды Рисунок. Схема физико-химической деградации валового содержания ПАУ Salinity, muddiness, temperature Oxygen loss Total PAH value Microbiological destruction pH/Eh of the media Figure. Scheme of the physico-chemical degradation of the total content of PAH Максимальные темпы деградации характерны для низших представителей ПАУ с небольшой молекулярной массой. Подобную деградацию можно наблюдать при сравнении антрацена с бенз(а)пиреном. Согласно данным [13], до 80 % антрацена и 40 % бенз(а)пирена теоретически может быть деградировано в лабораторных условиях в течение примерно двух лет прохождения твердых частиц с осажденными на них ПАУ через аэробный слой (табл. 1). Теоретическое влияние деградации ПАУ в осадках [13] Таблица 1 ПАУ Доля деградации (10-3) Период полураспада (годы) Аэробная деградация ПАУ (%) Антрацен 2,18 0,87 80 Флуорантен 1,67 1,14 71 Бенз(а)антрацен 1,17 1,63 57 Бенз(а)пирен 0,67 2,73 40 Theoretical effect of PAH degradation in precipitation [13] Table 1 PAH Degradation rate (10-3) Half life (years) PAH aerobically destructed (%) Anthracene 2.18 0.87 80 Fluoranthene 1.67 1.14 71 Benzo[a]anthracene 1.17 1.63 57 Benzo[a]pyrene 0.67 2.73 40 В то же время можно ожидать, что соотношение концентраций антрацена и бенз(а)пирена в поверхностных отложениях уменьшится примерно на одну треть в анаэробных условиях. Результаты показывают, что ароматические углеводороды, полученные из нефти, могут быстро подвергаться биологическому разложению в отложениях, но ароматические углеводороды, полученные в результате горения, в тех же отложениях относительно устойчивы к деградации [14]. Таким образом, прогноз динамики ПАУ-загрязнения должен учитывать как химический состав, так и источники поступления ПАУ в среды. Часто используемые «валовые» оценки или анализ присутствия только одного вещества (обычно бенз(а)пирена) не способен дать реалистичную картину опасности загрязнения сред ПАУ. Донные отложения как депонирующая среда В водах Северо-Восточного Каспия особый интерес представляют донные отложения как одна из сред, играющая роль во взаимодействии между водной толщей, биотой, речным стоком и атмосферными осадками. Накопление более сложных и разветвленных молекул, особенно циклической структуры, и увеличение молекулярного веса в гомологических рядах углеводородов приводят к нарастанию токсичности компонентов нефтяного загрязнения в процессе диагенеза [15]. Вследствие низкой растворимости в воде и гидрофобной природы углеводороды имеют тенденцию связываться с дисперсным материалом, который в конечном итоге будет накапливаться в осадке [16]. Также обращают на себя внимание типы донных отложений. Так, по результатам мониторинговых анализов дельты р. Волги, концентрация ПАУ в иловых отложениях проявила больший аккумуляционный эффект, в отличие от других видов донных отложений [3]. В результате в среде Северо-Восточного Каспия свойства ПАУ в проявлении седиментации, растворимости, коллоидности, в том числе в приустьевом участке р. Урал, играют немалую роль в постановке проблемы депонирующей среды донных отложений. В качестве примера идентификации ПАУ в донных отложениях можно воспользоваться данными работы [17], где показан уровень загрязнения донной среды в зависимости от типа ее литолого-фациальной характеристики. Чрезвычайно высокий уровень ПАУ зафиксирован в техногенных илах черного и темно-серого цветов (мощностью 1,5-2,0 см) с примесью песчаного материала и включением остатков растительности. Последнее, как и цвет, не является признаком высокой сорбции ПАУ в аллювии и алевритах. Многочисленные опыты свидетельствуют о выборочной максимизации концентраций ПАУ к определенным механическим фракциям. С точки зрения термодинамики активности ПАУ их принято разделять на кинетические и термодинамические. Первые являются более активными в различных реакциях (несмотря на высокую стабильность данных соединений и низкую реакционную активность в целом), вторые - более стабильны. Если фактором поступления ПАУ является техногенная деятельность человека, то это может привести к относительному преобладанию среди набора ПАУ кинетических изомеров в силу ограниченности времени их переноса и дифференциации в осадочном процессе. Происхождение конкретного комплекса ПАУ довольно часто идентифицируется на основе соотношения концентраций кинетических и термодинамических ПАУ. Чаще рассматривают индикаторные соотношения, включающие ПАУ одной молекулярной массы (например, An к сумме An + Phen или An/178); в ряде случаев рассматривают ПАУ разных масс либо «родительские» (исходные) и их гомологи (например, нафталин и метилнафталин). Для регионов, подверженных интенсивному техногенному влиянию, характерна связь между показателями An/178 > 0,10, FL/202 > 0,4 и BaA/228 > 0,35. Индикаторное соотношение ПАУ с молекулярной массой 178 An/178 < 0,10 указывает на нефтяное происхождение, тогда как соотношение An/178 > 0,10 является показателем процессов горения. Для соединений с молекулярной массой 202 значения показателя >0,5 являются результатом горения керосина, угля, древесины. При анализе структуры ПАУ с массой 228 превышение величины соотношения 0,35 служит индикатором процессов горения органического материала, а BaA/228 < 0,20 - индикатором нефтяных источников поступления в окружающую среду. Промежуточные значения показателя 0,20-0,35 соответствуют смешанному происхождению (диагенетическое и пирогенное) [17]. Необходимым фактором при анализе миграционных особенностей ПАУ в донных отложениях и водной среде является сезонная изменчивость уровня и объема воды в речных экосистемах и прибрежных акваториях. В исследованиях [18] представлена зависимость концентрации количества частиц углеводородов и ПАУ в водах и донных отложениях р. Саскуэхан, впадающей в Чесапикский залив, от уровня воды речного потока в период ранней весны по формуле: Li = Q × Ci × n, где Li - рассчитанная нагрузка для загрязнителя (г/сут.); Q - среднесуточный расход воды в реке (м3/с); Ci - концентрация загрязняющих веществ (нг/л); n - фактор преобразования. Наиболее неопределенным является принятие в расчетной формуле параметра фактора преобразования (деградации), или убыли из раствора. Как показывает практика, включение такой «константы» в уравнение турбулентной диффузии (даже для минеральных ионов и молекулярных соединений) приводит к грубым ошибкам. В первую очередь по отношению к полиаренам этот фактор дожжен быть связан с различной растворимостью исследуемого пула ПАУ, а также с величиной изменчивости расхода реки. Многими исследованиями зафиксировано снижение концентраций некоторых ПАУ в зимнее время, когда реки питаются более чистыми подземными водами. Высокие концентрации связываются со смывом загрязнителей с поверхности водосбора в период прохождения половодий и паводков. Для реализации такого подхода сезонная динамика концентраций углеводородов в донных отложениях в приустьевой зоне рек требует детального и многолетнего изучения. Так, по результатам анализов, проведенных в паводковый период, в апреле 2016 и 2017 гг., совместно со специалистами НИС Казахстана «Амангалиев Дуйсекеш», были выявлены происхождение и трансформация углеводородов на геохимическом барьере (маргинальном фильтре, по А.П. Лисицину) «р. Урал - Каспийское море» в системе «взвесь поверхностных вод - донные отложения» (табл. 2 и 3). Исследование показало повышенное содержание нефтепродуктов в донных осадках [19]. Таблица 2 Средние концентрации некоторых параметров в поверхностных водах в разные годы [19] Год Кол-во проб Взвесь, мг/л Углеводороды, мкг/л Углеводороды, мкг/мг взвеси Интервал Средняя σ Интервал Средняя σ Интервал Средняя σ 2016 11 33,5-77,6 57,11 15,2 249,2-313,3 279,8 20,0 1,59-8,82 4,96 1,92 2017 19 4,9-74,1 32,22 21,5 92,6-311,5 197,52 63,8 1,48-24,9 6,13 7,32 Table 2 The average concentrations of some parameters in surface waters in different years [19] Year Number of samples Suspension, mg/l Hydrocarbons, mkg/l Hydrocarbons, mkg/l suspension Interval Average σ Interval Average σ Interval Average σ 2016 11 33.5-77.6 57.11 15.2 249.2-313.3 279.8 20.0 1.59-8.82 4.96 1.92 2017 19 4.9-74.1 32.22 21.5 92.6-311.5 197.52 63.8 1.48-24.9 6.13 7.32 Таблица 3 Содержание органических соединений в поверхностном слое донных осадков в разные годы [19] Год Кол-во проб Сорг, % Углеводороды, мкг/г Влажность, % Интервал Средняя σ Интервал Средняя σ Интервал Средняя σ 2016 10 0,175-0,455 0,279 0,089 3,3-13,6 7,8 3,9 24,7-36,4 30,8 4,0 2017 13 0,034-0,297 0,181 0,074 9,5-23,7 14,6 3,7 16,7-37,3 30,4 6,3 The content of organic compounds in the surface layer of bottom sediments in different years [19] Table 3 Year Number of samples Сorg, % Hydrocarbons, mkg/g Humidity, % Interval Average σ Interval Average σ Interval Average σ 2016 10 0.175-0.455 0.279 0.089 3.3-13.6 7.8 3.9 24.7-36.4 30.8 4.0 2017 13 0.034-0.297 0.181 0.074 9.5-23.7 14.6 3.7 16.7-37.3 30.4 6.3 Стоит указать, что паводковые процессы, зависящие от сезона и времени года, крайне необходимы в постановке вопроса миграционных и аккумулятивных особенностей валовых концентраций углеводородов и ПАУ ввиду роста концентрации данных загрязняющих веществ в речном стоке вод [20]. Микробная биодеградация ПАУ в самоочищении аквасистем В изучении миграционной активности и аккумуляции ПАУ в Каспийском море необходимо также обратить внимание на микробную биодеградацию ПАУ и способности самоочищения водной среды. Ключевую роль в самоочищении окружающей среды от нефтяного загрязнения играют биохимические процессы, протекающие с участием микроорганизмов. По данным [21], самые важные роды бактерий, разлагающих углеводороды, включают Achromobacter, Acinetobacter, Bacillus, Mycobacterium, Pseudomonas, Rhodococcus и многие другие, не поддающиеся культивированию, бактериальные клоны. Среди грибов Aspergillus, Candida, Penicillium, Trichoderma и другие роды разлагают углеводороды, часто выделяемые из почвы. Гифообразные структуры и увеличенная площадь поверхности грибов способствуют лучшему проникновению и контакту с ПАУ и АУВ. Специфические микробиологические виды - деструкторы ПАУ Flavobacterium, Sphingomonas, Burkholderia and Acinetobacter имеют способность разрушать большое число ПАУ, включающих нафталин, аценафталин, флуорин, фенатрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен, бензо[а]нтрацен, дибенз[а]нтрацен и индено[1,2,3-cd]пирен. Более того, такие виды бактерий - разрушителей ПАУ, как Staphylococcus и Rhizobium, Xanthomonas были обнаружены в донных отложениях участков речных эстуариев и морских вод. Результаты исследований также указывают на то, что бактерии, связанные с деградацией ПАУ, являются адаптированными к различным водным средам [22]. Активность бактериального разрушения ПАУ варьирует между экологическими нишами [23]. Например, бактерии, принадлежащие к роду Pseudomonas, были отмечены как наиболее разрушающие ПАУ в холодных экологических средах [24], а Acinetobacter оказался более распространенным родом в почвах с высоким содержанием углеводородов [25]. Подводя итог вышесказанному, отметим необходимость мониторинга динамики процессов биодеградации и микробиологической деструкции основных видов ПАУ в условиях морских акваторий с целью создания картины степени самоочищения аквасистем данного региона. Заключение Анализ проведенных исследований Северо-Восточного Каспия показал, что остается открытым вопрос миграционных переходов наиболее токсичных видов ПАУ в условиях, сопутствующих добыче и транспортировке углеводородного сырья, не решены проблемы оценки рисков нефтяных разливов и состояния биоты. Также немаловажным аспектом являются особенности физикохимического состояния ПАУ, динамики взаимодействия с донными отложениями, естественной деструкции в водной среде. Состав потока ПАУ в донные отложения существенно отличается от их комбинации в растворенной форме. Это подтверждает потенциальную способность к фракционированию комплекса ПАУ на взвесях как органогенного, так и механического состава. Доминирующая роль в этом потоке принадлежит нафталину, бензапирену, флуорантену и хризену. По данным [26], это преимущественно техногенные ПАУ. При благоприятных гидродинамических и физико-химических обстановках они активно переводятся в депонирующую среду с последующим накоплением. Главным фактором миграционного поведения основных видов ПАУ в условиях быстро изменяющейся среды Каспийского моря служит возрастание процессов нефтедобычи, что позволяет сделать вывод о необходимости комплексного и глубокого подхода к изучению данной проблематики, выработке методик для ликвидации возможных последствий нефтяного загрязнения и отслеживанию динамики последующих изменений в природной среде описываемого региона. Необходимо проведение мониторинга динамики биодеградации и микробиологической деструкции основных видов ПАУ в условиях морской акватории с целью создания модели самоочищения аквасистем региона. Считается, что токсичность ПАУ в водной среде снижается примерно наполовину за 5-10 лет. Микробная деградация составляет несколько месяцев, превращая ПАУ под действием ферментов во фрагменты, менее опасные для биоты [27]. Это определяет временные рамки для моделирования процессов самоочищения морской среды. Подчеркнем важность выработки новых подходов в описании проблемы экологического состояния акваторий, в том числе создания методов оценки и прогноза состояния биоты, применения различных геохимических маркеров для установления источников загрязнения окружающей среды нефтяными углеводородами в акватории Северо-Восточного Каспия. Многогранность и многокомпонентность углеводородного загрязнения обусловливает необходимость детального анализа этой проблемы и отхода от практики оценок «валового загрязнения».

Об авторах

Александр Петрович Хаустов

Российский университет дружбы народов

Автор, ответственный за переписку.
Email: akhaustov@yandex.ru

доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры прикладной экологии, экологический факультет

Российская Федерация, Москва

Жандос Даутович Кенжин

Российский университет дружбы народов

Email: jandos-k@yandex.ru

аспирант кафедры прикладной экологии, экологический факультет

Российская Федерация, Москва

Список литературы