Effect of firing temperature waste from water treatment on sorption characteristics of petroleum products

Full Text

Введение В настоящее время проблема загрязнения гидросферы органическими токсикантами, такими как нефть и нефтепродукты (НП), выросла до мировых масштабов [1]. Большое количество органических веществ попадает в природные воды в результате некачественной очистки сточных вод (СВ) промышленными предприятиями, так как качественная очистка стоков требует больших материальных и финансовых затрат. Бывают случаи, когда СВ сбрасываются в природные водоемы без какой-либо предварительной очистки [2]. Такое «решение» проблемы наносит окружающей среде негативное воздействие, приводящее к необратимым последствиям. Эффективным и широко применяемым способом очистки природных и СВ от нефти и НП является адсорбционный [3-6], единственный недостаток которого - дороговизна некоторых высокоэффективных сорбентов, например активированных углей. Выходом из создавшегося положение может служить использование в качестве сорбционных материалов (СМ) отходов промышленного и сельскохозяйственного производства [7]. В частности, в литературных источниках описано использование в качестве СМ для извлечения нефти и НП из водных сред отхода водоподготовки, образующегося при умягчении речной воды на ТЭЦ [8-14]. В связи с вышеизложенным проводились исследования отхода от водоочистки речной воды для получения питьевой воды в Нижнекамске (Республика Татарстан) в качестве СМ для удаления НП из водных сред. Следует отметить, что исследуемый отход водоочистки принципиально отличается от отходов водоподготовки ТЭЦ, так как он образован в результате химической очистки речной воды с использованием коагулянтов и флокулянтов и доочисткой на угольных и песчаных фильтрах. Отход водоподготовки образуется при использовании известкового молока и других технологических приемах при умягчении воды на ТЭЦ. Объект и методы исследований В качестве объекта исследования использовался отход водоочистки (ОВ), образующийся в результате подготовки питьевой воды для населения Нижнекамска, состоящий из оксидов алюминия (преимущественно), кремния, кальция и их комплексов, а также карбоната кальция и органических соединений. Перед проведением исследований ОВ предварительно помещался в сушильный шкаф на 8 ч при температуре 110 °С, а затем измельчался. Для проведения экспериментов использовалась фракция размерами 0,5-1,5 мм. Термическая модификация проводилась путем прокаливания ОВ в муфельной печи при в течение 1 ч при температурах от 300 до 600 °С с шагом 50 °С. Для определения максимальной маслоемкости в статических условиях в чашку Петри заливался исследуемый НП и помещалась латунная сеточка с размером ячеек 0,5 мм. Затем на поверхность НП насыпался 1 г СМ. Через определенные промежутки времени после начала опыта сеточка извлекалась вместе с СМ, насыщенным НП. После стекания избыточного количества последнего образец взвешивался на весах. Масса адсорбированного НП вычислялась по формуле: а = mпогл , mсорб где mпогл - масса поглощенного НП, г; mсорб - масса СМ, г; а - маслоемкость, г/г. В качестве сорбатов использовались чистые и отработанные масла марок И-20А, 5W40 и 15W40. Значение максимальной маслоемкости в динамических условиях определялось следующим образом: в стеклянную колонку загружалось 3 г образца СМ, через который пропускалось 6 г масла с расходом 1 капля в секунду. Весовым методом определялась масса прошедшего через слой СМ НП, по разнице масс - количество поглощенного масла. Определение влагопоглощения проводилось аналогично способу определения максимальной маслоемкости в статических условиях, только вместо масла в чашки Петри заливалась вода. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) проводились на приборе марки NETZSCHSTA 499 F1 в интервале температур 20-1000 °С при скорости нагрева 25 °С/мин. Результаты и обсуждение Определен состав исследуемого ОВ. Установлено, что основными неорганическими компонентами данного отхода являются кварц (SiO2), сепиолит (Mg3[Si4O11]·nH2O), кальцит (CaCO3), каолинит (Al2O3·2SiO2·2H2O) и анортит (CaO·Al2O3·2SiO2). Первоначально определялась максимальная маслоемкость исследуемого ОВ по НП в статических и динамических условиях (табл. 1). Значения максимальной маслоемкости исходного отхода водоочистки в статических и динамических условиях Таблица 1 Условия проведения эксперимента Значения максимальной маслоемкости, г/г 5W40чист/отраб 15W40чист/отраб И-20чист/отраб Статические условия 1,55/1,50 1,49/1,46 1,52/1,49 Динамические условия 0,50/0,65 0,47/0,56 0,43/0,46 Values of the maximum oil absorption of the initial waste of water treatment in static and dynamic conditions Table 1 Experiment's conditions Values of the maximum oil absorption, g/g 5W40clean/used 15W40clean/used И-20clean/used Static conditions 1,55/1,50 1,49/1,46 1,52/1,49 Dynamic conditions 0,50/0,65 0,47/0,56 0,43/0,46 Как следует из приведенных в табл. 1 данных, максимальная сорбционная емкость ОВ по исследуемым сорбатам в статических условиях не превышает 1,55 г/г, причем для чистых НП данный показатель выше такового для отработанных масел. Значения максимальной маслоемкости в динамических условиях примерно в 3 раза ниже этого же показателя, определенного в статических условиях. Для увеличения сорбционных характеристик СМ применяют различные методы - тепловую обработку, химическую и физико-химическую модификации. Для СМ, являющихся отходами производств и содержащих в своем составе органические и неорганические компоненты, перспективна термическая обработка. Так, ранее нами было показано, что термообработка сатурационного осадка, образующегося в сахарном производстве при температуре 600 оС, повышает сорбционные показатели по многим поллютантам [15; 16]. В связи с вышеизложенным для определения температурного интервала, при котором происходит наибольшее изменение масс и тепловых эффектов, проводились термическое воздействие на ОВ. Графики ДСК и ТГА представлены на рис. 1. Рис. 1. Дифференциальный термический анализ отхода водоочистки [Figure 1. Differential thermal analysis of waste from water treatment] По кривой ТГА видно, что масса исследуемого образца ОВ интенсивно снижается при увеличении температуры нагрева до 600 °С, дальнейшее увеличение температуры нагрева не приводит к значительному изменению массы. Данное обстоятельство объясняется разложением органической составляющей, входящей в состав ОВ. Остаточная масса (зольность) исследуемого образца составляет 53,92 %, соответственно, содержание влаги и органических веществ в исследуемом ОВ составляет 46,08 %. Для получения термически модифицированных образцов отхода водоочистки (ТМОВ) исходный ОВ подвергался обжигу в муфельной печи при температуре от 300 до 600 °С с интервалом в 50 оС в течение 1 ч. В результате обжига отмечается незначительное изменение окраски и уменьшение насыпной плотности образцов ТМОВ. Найдено, что ОВ, подвергнутый температурному воздействию при 100 оС, имеет насыпную плотность 0,97 г/см3, при 600 оС - 0,63 г/см3. ТМОВ, полученные при температурах более 400 оС, имеют черную окраску, обусловленную образованием углерода в процессе разложения органической составляющей ОВ. рН среды - один из важнейших факторов, оказывающих влияние на эффективность очистки. В этой связи проводились исследования влияния массы ТМОВ и условий термообработки на значения рН водных вытяжек (рис. 2). Как следует из приведенных на рис. 2 графических зависимостей, с увеличением массы ТМОВ в 100 см3 дистиллированной воды значения рН водных вытяжек увеличиваются. Данное обстоятельство, по всей видимости, обусловлено разложением кальцита и частичной диссоциацией продуктов разложения в водную среду. 8,4 8,2 8,0 7,8 рН 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Масса ТМОВ на 100 мл дистиллированной воды ТМОВ 300 ТМОВ 400 ТМОВ 500 ТМОВ 600 Рис. 2. Зависимость рН водной вытяжки от массы ТМОВ 8,4 8,2 8,0 7,8 рН 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Waste from water treatment weight per 100 ml distilled water Thermally modified waste from water treatment at temperature 300°С Thermally modified waste from water treatment at temperature 400°С Thermally modified waste from water treatment at temperature 500°С Thermally modified waste from water treatment at temperature 600°С Figure 2. pH dependence of aqueous extract on the mass of thermally modified waste from water treatment Максимальная маслоемкость, г/г Maximum oil capacity, g/g 1,85 1,8 1,75 1,7 1,65 1,6 1,55 1,5 1,45 1,4 100 300 350 400 450 500 550 600 Температура обжига, °С [Firing temperature, °С] масло моторное 5W40 чистое [motor oil 5W40 clean] Масло моторное 5W40 отработанное [motor oil 5W40 used] Максимальная маслоемкость, г/г Maximum oil capacity, g/g 1,75 1,7 1,65 1,6 1,55 1,5 1,45 1,4 а 100 300 350 400 450 500 550 600 Температура обжига, °С [Firing temperature, °С] Масло индустриальное И-20А чистое [industrial oil И20-А clean] Масло индустриальное И-20A отработанное [industrial oil И20-А used] Максимальная маслоемкость, г/г Maximum oil capacity, g/g 1,75 1,7 1,65 1,6 1,55 1,5 1,45 1,4 б 100 300 350 400 450 500 550 600 Температура обжига, °С [Firing temperature, °С] Масло моторное 15W40 чистое [motor oil 15W40 clean] Масло моторное 15W40 отработанное [motor oil 15W40 used] в Рис. 3. Зависимость изменения максимальной маслоемкости от температуры обжига ОВ при контактировании с: а - маслом моторным 5W40 (чистым и отработанным); б - маслом индустриальным И20-А (чистым и отработанным); в - маслом моторным 15W40 (чистым и отработанным) [Figure 3.The dependence of the maximum oil capacity of the firing temperature of the waste from water treatment in contact with: а - motor oil 5W40 (clean and used); б - industrial oil И20-А (clean and used); в - motor oil 15W40 (clean and used)] Далее определялось влияние температуры обжига ОВ на значения максимальной маслоемкости в статических условиях. По полученным результатам построены графики зависимости максимальной маслоемкости от температуры обжига отхода (рис. 3). Как следует из графических зависимостей, приведенных на рис. 3, значения максимальной маслоемкости образцов ТМОВ резко увеличиваются для образцов, подвергнутых термическому воздействию при температурах более 400 оС. Данное обстоятельство, как указывалось ранее, связано с наличием в составе СМ углерода, образованного в результате термообработки органической составляющей ОВ. Наибольшие значения маслоемкости наблюдаются для образца ТМОВ600. Значения максимальной маслоемкости, определенные в динамических условиях, с увеличением температуры обжига ОВ также увеличиваются. Среднее изменение результатов между ОВ и ТМОВ600 составляет 28 %. Наибольшее значение маслоемкости наблюдается для масла 5W40чист - 0,77 г/г (табл. 4). Максимальные значения маслоемкости в динамических условиях Максимальная маслоемкость, г/г Таблица 2 5W40чист 5W40отраб И20-Ачист И20-Аотраб 10W40чист 10W40отраб ОВ 0,50 0,65 0,43 0,46 0,47 0,56 ТМОВ600 0,77 0,67 0,68 0,73 0,69 0,74 Изменение результатов, 36 3 37 37 32 24 % The maximum values of oil absorption in dynamics Table2 Original waste from water treatment Thermally modified waste from water treatment at temperature 600 °С Override the re- Maximum values of oil absorption, g/g 5W40clean 5W40used И20-Аclean И20-Аused 15W40clean 15W40used 0,50 0,65 0,43 0,46 0,47 0,56 0,42 0,44 0,36 0,37 0,57 0,49 sults, % 36 3 37 37 32 24 Заключение Исследовано влияние температуры обжига ОВ на способность адсорбировать нефтепродукты. Установлено, что с увеличением температуры модификации максимальная маслоемкость в статических и динамических условиях увеличивается. Максимальное значением маслоемкости наблюдается при температуре обжига ОВ 600 °С при использовании в качестве сорбата масла 5W40чист - 1,82 г/г., а минимальное при этой же температуре у масла 15W40отраб - 1,67 г/г; максимальное водопоглощение ТМОВ600 составляет 2,05 г/г. Температуры обжига ОВ также оказывает влияние на рН водной вытяжки при увеличении массы исследуемого вещества на 100 см3 - происходит окисление среды.

About the authors

Ildar G. Shaikhiev

Kazan National Research Technological University

Author for correspondence.
Email: ildars@inbox.ru

Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Environmental Engineering

68 Karl Marks St, Kazan, 420015, Russian Federation

Irina N. Shumkova

Kazan National Research Technological University

Email: daminova-i@mail.ru

applicant, the Department of Environmental Engineering

68 Karl Marks St, Kazan, 420015, Russian Federation

Svetlana V. Sverguzova

Belgorod State Technological University named after V.G. Shoukhov

Email: pe@intbel.ru

Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Ecology

46 Kostyukov St, Belgorod, 308012, Russian Federation

Zhanna A. Sapronova

Belgorod State Technological University named after V.G. Shoukhov

Email: sapronova.2016@yandex.ru

Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Professor, Department of Industrial Ecology

46 Kostyukov St, Belgorod, 308012, Russian Federation

References

Supplementary files