Influence of polymeric materials on mobile forms of heavy metals at different levels of polymetallic pollution of sod-podzolic soil

Full Text

Введение Почва - важнейший компонент современного сельскохозяйственного ландшафта. Загрязнение почв тяжелыми металлами как из региональных источников, так и за счет глобальных выпадений не только снижает почвенное плодородие, но и самым пагубным образом может отразиться на выращиваемой сельскохозяйственной продукции, а как следствие, на жизни и здоровье населения. Кроме того, будучи загрязненной тяжелыми металлами (ТМ), почва оказывает неблагоприятное воздействие на все контактирующие среды: атмосферу, воду, растительность, животный мир [1; 2]. Многие микроэлементозы человека связаны с загрязнением почв сельскохозяйственного назначения, элементами, как эссенциальными, так и условно токсичными [3]. Одно из решений обозначенной выше проблемы - ремедиация загрязненных почв с помощью сорбентов, иммобилизующих тяжелые металлы как природными, так и синтетическими полимерами. При этом эффективность полимерных сорбентов, предлагаемых к использованию для рекультивации почв, загрязненных ТМ, зависит от многих факторов, в первую очередь от уровня нагрузки и типа почв [4]. Сравнительные эксперименты сорбционной активности ремедиантов разной природы на одних и тех же образцах почв в градиенте концентраций ТМ ранее не проводились. Цель исследования - изучить влияние полимерных сорбентов (ГИПАН, гумат сахалинский (СГ), препарат грибного мицелия Alternaria alternata) на изменение содержания подвижных и валовых форм катионов металлов (меди, цинка, свинца) при разном уровне загрязнения почвы. Выбор ремедиантов обусловлен недостаточной изученностью полимерных материалов как сорбентов при полиметаллическом загрязнении в разных почвенных условиях. Гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН) широко используется в промышленных (нефтедобывающая отрасль) и сельскохозяйственных технологиях, однако его влияние на экотоксикологические показатели почв при разных уровнях загрязнения комплексом тяжелых металлов остается практически не исследованным. Для усиления ожидаемого положительного эффекта ГИПАНа его испытывали в комплексе с препаратом гумата калия (ГС), который широко востребован в ремедиационных мероприятиях и коммерчески доступен. Для сравнения с синтетическим сорбентом дополнительно использовали природный полимер - препарат сухого мицелия гриба (ГБ), который, как показано ранее, обладает высоким сорбционным потенциалом по отношению к меди [5]. Материалы и методы Полевой этап. Исследования проводили с образцом почвы, отобранным в июле 2023 г. из верхнего горизонта (глубина отбора 0-20 см от поверхности) с поля на территории Учебного опытного экологического центра МГУ (УОПЭЦ) «Чашниково» (Солнечногорский район Московской области). Почва классифицирована в полевых условиях как дерново-подзолистая постагрогенная по наличию обособленного серо-гумусового аккумулятивного горизонта и последующего текстурного горизонта. Верхняя толща серых тонов имеет непрочную мелкокомковатую структуру, супесчаная. Поле ранее использовалось для выращивания сельскохозяйственных культур, в последние годы периодически подвергается вспашке в целях борьбы с сорняками. Содержание органического углерода Сорг = 1,11 %, рН водн. - 6,92. Почвенные образцы предварительно были высушены до воздушно сухой массы, растерты и просеяны через почвенное сито (2 мм). Эксперимент (лабораторный этап). Для оценки сорбционной активности ремедиантов разной природы образец верхнего серо-гумусового горизонта дерново-подзолистой почвы предварительно был разделен на 16 частей методом квартования. Для моделирования загрязнения ТМ в двенадцать образцов почвы массой 200 г пипеткой добавляли раствор, содержащий смесь тяжелых металлов в виде растворимых солей (нитратов) меди, цинка, свинца и тщательно перемешивали. Доза внесения каждого элемента составляла 2, 4 и 6 ОДК для супесчаных почв в каждые из четырех образцов (табл. 1). Таблица 1. Добавка катионов исследуемых металлов в образцы дерново-подзолистой почвы при моделировании загрязнения с последующим применением сорбентов Применяемый сорбент Фоновое содержание ТМ Добавление меди, свинца и цинка, мг/кг (*) 2 ОДК 4 ОДК 6 ОДК Без сорбента (контроль) Cu, Zn, Pb (фон) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) ГИПАН (Г) Cu, Zn, Pb (фон) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) ГИПАН + гумат Сахалинский (ГС) Cu, Zn, Pb (фон) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) Грибной мицелий (ГБ) Cu, Zn, Pb (фон) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) * Cu (ОДК = 33 мг/кг), Zn (ОДК = 55 мг/кг), Pb (ОДК = 32 мг/кг). Источник: составлено В.Ю. Берёзкиным. Table 1. Content of cations of investigated metals and applied sorbents in samples of sod-podzolic soil at modelling of contamination The sorbent used Background content of Heavy Metals Added copper, lead and zinc, mg/kg (approximately permissible concentration*) 2 4 6 Without sorbent (control) Cu, Zn, Pb (0 mg/kg) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) Hypan (H) Cu, Zn, Pb (0 mg/kg) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) HYPAN + Sakhalin Humate (HS) Cu, Zn, Pb (0 mg/kg) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) Mushroom mycelium (MM) Cu, Zn, Pb (0 mg/kg) Cu (66), Zn (110), Pb (64) Cu (132), Zn (220), Pb (128) Cu (198), Zn (330), Pb (192) *Approximately permissible concentration: Cu = 33 mg/kg, Zn = 55 mg/kg, Pb = 32 mg/kg. Source: compiled by V.Y. Berezkin. Образцы контрольные и загрязненные ТМ увлажняли внесением дистиллированной воды до достижения 60 % полной влагоемкости. Выдерживали 7 сут при комнатной температуре для равномерного распределения воды и солей ТМ. После чего вносили полимерные препараты, инкубировали 7 сут и отбирали на анализ. Опыт проводили в трех повторностях. В качестве сорбентов катионов ТМ исследовали гидролизованный полиакрилонитрил ГИПАН бинарную структуру ГИПАН и промышленный препарат гумата калия - «Сахалинский гумат», а также препарат сухого грибного мицелия. При взаимодействии исследуемых природных и синтетических ремедиантов с почвенной матрицей ГИПАН (рис. 1) проявляет себя прежде всего как структурообразователь, формируя устойчивые почвенные агрегаты с почвенными частицами за счет водородных связей, ван-дер-ваальсовых взаимодействий и даже электростатических связей. Рис. 1. Схематическое изображение структурной формулы ГИПАНа Источник: составлено В.Ю. Берёзкиным. Figure 1. Schematic representation of the structural formula of GIPAN Source: compiled by V.Y. Berezkin. Сахалинский гумат выступает как стимулятор биологической активности почвы и смягчает токсические эффекты поллютантов [6; 7]. Мы предположили, что совместное применение ГИПАНа с гуминовыми веществами будет иметь преимущество перед вариантом с внесением только одного синтетического препарата. Мицелий меланизированного гриба Alternaria alternata Fr. Keissl. выращивали в лабораторных условиях в жидкой питательной среде Чапека в течение 14 сут. Затем биомассу мицелия отделяли от среды роста фильтрованием, многократно промывали дистиллированной водой, высушивали и измельчали до стадии порошка, который, как было показано ранее, обладал высокой сорбционной активностью [5]. Обработку почвы из расчета 0,2 % препарата проводили растворами 1 % ГИПАНа и в композиции с 0,1 % гуматом сахалинским, при этом рН всех растворов доводили до 7,0. Порошок мицелия вносили в виде водной суспензии в той же дозе (0,2 %). Таким образом, в эксперименте использовали 16 образцов: загрязненные исследуемыми ТМ: 2 ОДК, 4 ОДК, 6 ОДК и контрольный образец (незагрязненный), с внесением в почвенные образцы с каждым вариантом загрязнения трех полимерных препаратов в отдельности и воды (один контрольный - без сорбента) (табл. 1). Подготовленные таким образом почвенные образцы (12 вариантов) инкубировали еще 7 суток при комнатной температуре. Из каждого варианта отбирали пробы для дальнейших химических анализов, по 3 аналитические повторности из каждого сосуда. Определение содержания исследуемых ТМ после эксперимента. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) в ее пламенном варианте в настоящее время является одним из распространенных методов многоэлементного анализа различных по природе объектов [8]. Пробоподготовка твердых образцов, в частности почв, для ААС-анализа проводится растворением 0,5 г почвы в смеси концентрованных HClO4 + HNO3 и последующим разбавлением полученных солей в 2 % азотной кислоте. Валовые формы исследуемых ТМ (свинец, медь и цинк) определялись в почвенном образце, измельченном до размера частиц менее 1 мм. Следовала стандартная пробоподготовка образца [9] и определение тяжелых металлов методом ААС в полученной вытяжке. Содержание подвижных форм свинца, цинка и меди в тех же почвах определяли с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН = 4,8 при соотношении почва:раствор, равном 1:10 (в результате из почвы извлекают ТМ, способные к миграции по почвенному профилю и поглощению растениями). Из образца каждой почвы отбирали навеску 5 г в коническую колбу, заливали предварительно приготовленным ацетатно-аммонийным буфером (50 мл) и подвергали взбалтыванию в течение 1 ч. После взаимодействия почвы с раствором полученную суспензию сепарировали на центрифуге лабораторной СМ-12. В полученных вытяжках пламенным вариантом ААС определялись подвижные формы исследуемых элементов. Результаты и обсуждение Как уже упоминалось выше, эффект добавок полимерных препаратов оценивали как в образцах с модельным загрязнением дерново-подзолистой почвы, так и без внесения ТМ (К - контрольные пробы, исходная почва). Влияние полимерных препаратов на подвижные формы ТМ в исходной почве (без внесения ТМ) Исходное содержание валовых форм исследуемых ТМ в почве без модельного загрязнения (серия 1, или контрольная) не превышала допустимые нормы: свинец - 9,3-17,4 мкг/г (ПДК = 30 мкг/г), медь - 8,1-9,3 мкг/г (ПДК = 55 мкг/г), цинк - 46-84,9 мкг/г (ПДК = 100 мкг/г). При этом значительная часть меди находилась в доступной для растений форме (Cu подвижные формы = 7-9 мкг/г воздушно-сухой почвы), в то время как подвижные формы свинца (Pb = 1,2-1,9 мкг/г) и цинка (Zn = 4-6,9 мкг/г) составляли незначительный процент от его общего содержания в почве (см. рис. 1). Применение полимерных препаратов разной природы незначительно увеличило подвижность некоторых из исследуемых металлов: грибной мицелий (ГБ1) - Cu (0,99 % подвижные/валовые); ГИПАН (Г1) - Pb 0,15 % подвижные/валовые) и бинарная структура ГИПАН + сахалинский гумат (ГС1) - Zn (0,12 % подвижные/валовые) (рис. 2). При модельном загрязнении ТМ почвы применение ГИПАНа гарантировало пусть незначительное, но снижение содержания подвижных форм свинца, меди и цинка в независимости от величины внесенной дозы исследуемых элементов. Следует отметить, что наименьший процент подвижных форм к валовым установлен для свинца и цинка (Pb - 7 %; Zn - 6 %), а наибольший - для меди (Cu - 75 %). Рис. 2. Фоновые образцы почв (без внесения ТМ) - содержание подвижных форм Pb, Cu, Zn (в пересчете на мкг/г-почвы) в контрольных (незагрязненных) образцах дерново-подзолистой почвы: К1 - без полимеров (фон); Г1 - с ГИПАНом; СГ1 - с ГИПАНом и сахалинским гуматом; ГБ1 - с мицелием. Источник: составлено В.Ю. Берёзкиным. Рис_1eng Figure 2. Background soil samples (without contamination of heavy metals). Content of mobile forms of Pb, Cu, Zn (in terms of µg/gram-soil) in control (not contaminated) samples of sod-podzolic soil: K1 - without polymers (control); H1 - with HYPAN; HS1 - with HYPAN and Sakhalin humate; MM - with mushroom mycelium. Source: compiled by V.Y. Berezkin. Наибольший процент перехода свинца и цинка в почвенный раствор отмечен для загрязненных почв с применением в качестве сорбента бинарной структуры ГС (ГИПАН + сахалинский гумат) (Pb - 50 %; Zn - 77 %). Наименьший процент меди переходил в раствор в почвах разной степени загрязненности, но с применением в качестве сорбента - ГС или ГБ (табл. 2). Таблица 2. Процент подвижных форм меди, свинца и цинка в исследуемых пробах дерново-подзолистой почвы № образцов Модельное загрязнение ТМ Подвижные формы Валовые формы Процент подвижных форм от валовых Pb, мкг/г Cu, мкг/г Zn, мкг/г Pb, мкг/г Cu, мкг/г Zn, мкг/г Pb, % Cu, % Zn, % К1 фон 1,2 7 4,18 16,8 9,3 66 7,1 75,3 6,3 Г1 фон 1,4 5,9 6,56 9,3 8,7 84,9 15,1 67,8 7,7 ГС1 фон 1,9 4,6 6,86 17,4 8,1 58,5 10,9 56,8 11,7 ГБ1 фон 1,3 8,9 4,06 13,5 9 46,8 9,6 98,9 8,7 К2 2 ОДК 14 27,1 60,56 60 87,9 145 23,3 30,8 41,8 Г2 2 ОДК 11,5 21,7 50,76 64,2 90,9 148,8 17,9 23,9 34,1 ГС2 2 ОДК 20,3 31,4 85,76 57 87,9 156,3 35,6 35,7 54,9 ГБ2 2 ОДК 14,1 25,7 36,76 38,4 51,3 115,2 36,7 50,1 31,9 К3 4 ОДК 33,8 54,8 140,76 105,9 195 283,5 31,9 28,1 49,7 Г3 4 ОДК 33,7 54,9 127,76 106,5 219,6 247,8 31,6 25 51,6 ГС3 4 ОДК 49,4 77,9 168,76 102 198,9 280,2 48,4 39,2 60,2 ГБ3 4 ОДК 37,3 52,5 95,96 109,5 196,5 266,4 34,1 26,7 36 К4 6 ОДК 52,9 95 202,76 149,7 351,6 385 34,1 26,7 36 Г4 6 ОДК 51,8 91,9 189,76 137,7 316,8 328,8 37,6 29 57,7 ГС4 6 ОДК 77,6 116,9 265,76 154,2 354,3 345,9 50,3 33 76,8 ГБ4 6 ОДК 54,8 87,3 170,76 152,4 372 343,2 36 23,5 49,8 Источник: составлено В.Ю. Берёзкиным. Table 2. Percentage of mobile forms of copper, lead and zinc in the studied samples of sod-podzolic soil No. samples Model pollution of HM (approx. permissible concentrations) Mobile forms Total forms Mobile forms / Total forms Pb, mkg/g Cu, mkg/g Zn, mkg/g Pb, mkg/g Cu, mkg/g Zn, mkg/g Pb, % Cu, % Zn, % K1 0 1.2 7 4.18 16.8 9.3 66 7.1 75.3 6.3 H1 0 1.4 5.9 6.56 9.3 8.7 84.9 15.1 67.8 7.7 HS1 0 1.9 4.6 6.86 17.4 8.1 58.5 10.9 56.8 11.7 MM1 0 1.3 8.9 4.06 13.5 9 46.8 9.6 98.9 8.7 K2 2 14 27.1 60.56 60 87.9 145 23.3 30.8 41.8 H2 2 11.5 21.7 50.76 64.2 90.9 148.8 17.9 23.9 34.1 HS2 2 20.3 31.4 85.76 57 87.9 156.3 35.6 35.7 54.9 MM2 2 14.1 25.7 36.76 38.4 51.3 115.2 36.7 50.1 31.9 K3 4 33.8 54.8 140.76 105.9 195 283.5 31.9 28.1 49.7 H3 4 33.7 54.9 127.76 106.5 219.6 247.8 31.6 25 51.6 HS3 4 49.4 77.9 168.76 102 198.9 280.2 48.4 39.2 60.2 MM3 4 37.3 52.5 95.96 109.5 196.5 266.4 34.1 26.7 36 K4 6 52.9 95 202.76 149.7 351.6 385 34.1 26.7 36 H4 6 51.8 91.9 189.76 137.7 316.8 328.8 37.6 29 57.7 HS4 6 77.6 116.9 265.76 154.2 354.3 345.9 50.3 33 76.8 MM4 6 54.8 87.3 170.76 152.4 372 343.2 36 23.5 49.8 Source: compiled by V.Yu. Berezkin. Кроме того, в отличие от варианта с ГИПАНом (Г) применение СГ привело не к снижению, а к увеличению подвижных форм исследуемых элементов. Возможно, это связано с присутствием минорного содержания подвижных форм металлов в самом комплексном сорбенте. Возможность увеличения подвижности тяжелых металлов, содержащихся в исследуемых пробах дерново-подзолистой почвы в присутствии СГ, требует дополнительной проверки. Тем не менее в эксперименте установлено, что начиная с дозы 2 ОДК и выше его применение способствует увеличению подвижных форм меди, свинца и цинка в почвах по сравнению с контрольными пробами (рис. 3, а, б, в). Наиболее эффективные сорбенты из применявшихся в эксперименте - ГИПАН и мицелий. Применение последнего наиболее эффективно снижало подвижность цинка (элемента первого класса опасности, СанПиН 2.1.7.1287-03[34]), особенно при наиболее высоких дозах загрязнения (см. рис. 2), и в меньшей степени - подвижность меди. Вместе с тем нельзя не отметить, что применение мицелия приводило к незначительному (менее 3 %) повышению содержания подвижных форм свинца по сравнению с применением ГИПАНа. Столь незначительные колебания содержания подвижных форм свинца могут быть объяснены высокой гетерогенностью исследуемых почв, а не влиянием сорбента как такового. Следует отметить, что тенденция к росту, заданная добавкой катионов, хорошо прослеживается для валовых форм (по мере роста дозы - 0 ОДК, 2 ОДК, 4 ОДК, 6 ОДК), но явно нарушена для подвижных форм тех же металлов. Более низкие тенденции к росту подвижных форм отражают процесс их поглощения сорбентами. Влияние полимерных препаратов во всех трех вариантах проявилось в снижении доли подвижных форм меди. Наибольшее поглощение подвижных форм всех трех элементов можно отметить при применении мицелия, на втором месте находится ГИПАН и на третьем - комплекс ГИПАН + сахалинский гумат. Этот эффект наиболее четко проявляется при максимальном уровне загрязнения. а Рис_2 б в Рис. 3. Влияние полимерных препаратов на содержание подвижных форм меди, свинца и цинка (ось ординат - мкг/г почвы) в дерново-подзолистой почве при разных дозах загрязнения ТМ: а - 2 ОДК; б - 4 ОДК; в - 6 ОДК; К2, К3, К4 - без внесения полимеров, Г2, Г3, Г4 - с ГИПАНом, ГС2, ГС3, ГС4 - с ГИПАНом и сахалинским гуматом, ГБ2, ГБ3, ГБ4 - с мицелием. Источник: составлено В.Ю. Берёзкиным. а Рис_2eng b c Figure 3. Effect of polymer preparations on the content of mobile forms of copper, lead and zinc (ordinate axis - µg/g soil) in sod-podzolic soil at different doses of TM pollution: a - 2 approx. permissible concentration; b - 4 approx. permissible concentration; c - 6 approx. permissible concentration; K2, K3, K4 - without polymer application, H2, H3, H4 - with HYPAN, HS2, HS3, HS4 - with HYPAN and Sakhalin humate, MM2, MM3, MM4 - with mushroom mycelium. Source: compiled by V.Yu. Berezkin. Заключение Проведенные исследования подтвердили, что вносимые сорбенты могут снижать переход поступающих в почву химических загрязнителей в почвенный раствор, что в значительной степени определяет вовлеченность химических элементов в трофическую цепь. Наибольший эффект воздействия применяемых полимерных сорбентов отмечен при максимально высоких дозах загрязнения почв исследуемыми тяжелыми металлами (6 ОДК). Таким образом, различия в сорбционной способности полимерных составов могут быть связаны с их молекулярной структурой. Вариации в снижении перехода поступающих в почву химических загрязнителей в почвенный раствор при применении исследованных сорбентов в определенной степени определялись их природой и составом. Очевидно, что исследуемые сорбенты могут воздействовать не на всю группу исследуемых загрязнителей, а связывать их катионы избирательно, в зависимости от химических свойств элемента или формы его нахождения.

About the authors

Victor Yu. Berezkin

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of the Russian Academy of Sciences; RUDN University

Author for correspondence.
Email: victor76@list.ru
ORCID iD: 0000-0002-1025-638X
SPIN-code: 7074-9478

Ph.D. of Geology, Associate Professor of the Department of Human Ecology and Bioelementology, Institute of Environmental Engineering, RUDN University; Senior Researcher Laboratory of Environmental Biogeochemistry GEOKHI RAS

8/5 Podolskoe shosse, Moscow, 115093, Russian Federation;19 Kosygina St, Moscow, 119991, Russian Federation

Veronika D. Volkova

Lomonosov Moscow State University

Email: v_v_d_2000@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-0193-840X
SPIN-code: 4063-1831

Postgraduate Student, Soil Science Department

1-12 Leninskie Gory, Moscow, 119234, Russian Federation

Alexander P. Degtyarev

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: degtyarev_a@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-2668-8427
SPIN-code: 6058-7995

Researcher, Laboratory of Environmental Biogeochemistry

19 Kosygina St, Moscow, 119991, Russian Federation

Vanessa Katerine Calero Errera

RUDN University

Email: vkalero@bk.ru
ORCID iD: 0000-0001-8636-7951
SPIN-code: 1849-3877

Postgraduate Student of the Department of Human Ecology and Bioelementology, Institute of Environmental Engineering

8/5 Podolskoe shosse, Moscow, 115093, Russian Federation

Olga S. Yakimenko

Lomonosov Moscow State University

Email: iakim@soil.msu.ru
ORCID iD: 0000-0003-0499-5482
SPIN-code: 7525-7090

Ph.D. in Biology, Leading Researcher, Department of Soil Chemistry, Faculty of Soil Science

1-12 Leninskie Gory, Moscow, 119234, Russian Federation

Vera A. Terekhova

Lomonosov Moscow State University

Email: vterekhova@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-9121-639X
SPIN-code: 4488-9505

Dr. Biol. Sci., Professor, Soil Science Department, Faculty of Soil Science

1-12 Leninskie Gory, Moscow, 119234, Russian Federation

References

Supplementary files