Improvement of galvanic sludges utilization technologies

Full Text

Введение В процессе промышленного производства образуется значительное количество опасных отходов, накопление которых представляет серьезную проблему для окружающей природной среды. На состав и свойства таких отходов существенное влияние оказывает технологический процесс получения целевого продукта, вследствие чего не существует «универсального» способа их утилизации. К тому же в большинстве случаев такие отходы содержат в своем составе высокотоксичные компоненты, ликвидация которых крайне актуальна из-за снижения самоочищающей способности природы. Перспективным способом предотвращения отрицательного влияния отходов на окружающую среду и здоровье населения является их утилизация в народном хозяйстве. Одними из наиболее опасных промышленных крупнотоннажных отходов являются гальванические шламы (гальваношламы). Это токсичные отходы пастообразного вида, образующиеся в ходе очистки сточных вод, преимущественно электрохимических и машиностроительных производств. Данные отходы разнообразны по консистенции, составу, физическому состоянию и природе происхождения. Главная опасность гальваношламов (ГШ) в том, что они являются поставщиками тяжелых металлов, которые имеют тенденции к накоплению в пищевых цепочках и практически не выводятся из организма. В составе ГШ преобладают ионы трехвалентного железа Fe3+, находящиеся в виде гидроксида трехвалентного железа Fe(OH)3, вследствие чего их относят к отходам II-III класса опасности [1-4]. ГШ в большинстве случаев не перерабатываются в востребованные продукты, а изолируются от окружающей среды: складируются на территории «предприятий-поставщиков» данных отходов, подвергаются захоронению или, что недопустимо, вывозятся на несанкционированные свалки. Для правильного захоронения ГШ полигоны должны быть оборудованы в соответствии с СП 127.13330.2023, чего в настоящее время не наблюдается в большинстве регионов России. К тому же при высыхании ГШ переходит из состояния суспензии в твердое сыпучее состояние, что запрещено нормами СанПиН 2.1.3684-21. Все это приводит к возникновению источников вторичного загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами [5]. Материалы и методы На базе кафедры «Охрана труда и природы» ФГБОУ ВО «ЯГТУ» уже существуют наработки в области технологий утилизации данных токсичных отходов. Авторами представлены способы их доработки и совершенствования. Основной сложностью работы с отходами является непостоянство их химического состава, даже в пределах одного производственного процесса. Поэтому перед использованием ГШ был определен их химический состав, представленный в табл. 1. Химический состав ГШ был определен стандартизированными аналитическими методами и методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на приборе Skyray EDX6000B (рис. 1, 2). Были использованы отходы двух предприятий, на которых реализуется электрокоагуляционная очистка сточных вод: АО «Ярославский завод дизельной аппаратуры» (ЯЗДА) и АО «Судостроительный завод „Вымпел“» (СЗЗ «Вымпел»). Таблица 1. Химический состав гальванических шламов Показатель Значение, % Метод определения ЯЗДА СЗЗ «Вымпел» Влажность 78,81 ± 1,58 67,91 ± 1,36 ГОСТ 21119.1-75 Содержание органических веществ 4,01 ± 0,08 4,52 ± 0,09 ГОСТ 21119.1-75 Содержание минеральных веществ, а именно: 17,17 ± 0,34 27,57 ± 0,55 - веществ, растворимых в воде 2,00 ± 0,04 0,07 ± 0,01 ГОСТ 21119.2-75 веществ, нерастворимых в соляной кислоте 3,30 ± 0,07 4,15 ± 0,08 ГОСТ 30550-98 Fe2O3 51,99 ± 1,04 36,20 ± 0,72 По данным прибора Skyray EDX6000B ZnO 3,49 ± 0,07 2,86 ± 0,06 CaO 9,01 ± 0,09 5,33 ± 0,11 CuO 0,02 ± 0,0004 0 Cr2O3 1,29 ± 0,03 0,54 ± 0,01 NiO 0,15 ± 0,003 0 Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Table 1. Chemical composition of galvanic sludges Characteristic Value, % Test method YaZDA SZZ «Vympel» Humidity 78.81 ± 1.58 67.91 ± 1.36 GOST 21119.1-75 Organic content 4.01 ± 0.08 4.52 ± 0.09 GOST 21119.1-75 Inorganic content, namely: 17.17 ± 0.34 27.57 ± 0.55 - Water-soluble substances 2.00 ± 0.04 0.07 ± 0.01 GOST 21119.2-75 Substances insoluble in hydrochloric acid 3.30 ± 0.07 4.15 ± 0.08 GOST 30550-98 Fe2O3 51.99 ± 1.04 36.20 ± 0.72 Based on the results of the analysis on Skyray EDX6000B ZnO 3.49 ± 0.07 2.86 ± 0.06 CaO 9.01 ± 0.09 5.33 ± 0.11 CuO 0.02 ± 0.0004 0 Cr2O3 1.29 ± 0.03 0.54 ± 0.01 NiO 0.15 ± 0.003 0 Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. а б Рис. 1. Спектр содержания «легких» (а) и «тяжелых» (б) элементов в ГШ ЯЗДА Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Figure 1. The spectrum of the content of «light» (а) and «heavy» (б) elements in galvanic sludge of YAZDA Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. а б Рис. 2. Спектр содержания «легких» (а) и «тяжелых» (б) элементов в ГШ СЗЗ «Вымпел» Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Figure 2. The spectrum of the content of “light” (а) and “heavy” (б) elements in galvanic sludge of SZZ “Vympel” Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Предлагается использование представленных ГШ для получения временных антикоррозионных и дорожных покрытий, а также сорбентов для объемной очистки сточных вод от нефтепродуктов - магнитных жидкостей (МЖ). Временные антикоррозионные покрытия были испытаны по ГОСТ 9.080-77, дорожные покрытия - по ГОСТ 12801-98. Полученные образцы МЖ были охарактеризованы с помощью физических и физико-химических методов анализа (с использованием ИК-Фурье спектрометра RX (Pеrkin Еlmеr) с приставкой НПВО Spеctrum Twо, в интервале частот 400-4000 см-1). Концентрация нефтепродуктов в воде определялась флуориметрическим методом на аппарате «Флюорат-02». Результаты и обсуждение Антикоррозионное покрытие было получено с использованием ГШ ЯЗДА. Так как в его состав входит значительное количество железа, данный отход можно применять в качестве железосодержащего компонента для приготовления антикоррозионного пигмента методом ферритизации - дисперсной фазы антикоррозионного покрытия. Получаемый пигмент не уступает промышленным аналогам, а наличие в составе гальваношламов ионов различных тяжелых металлов, а именно хрома и цинка усиливает его коррозионную стойкость [6]. В качестве дисперсионной среды используется жидкое стекло по ГОСТ 13078-81. Таким образом, получаемое антикоррозионное покрытие будет являться аналогом силикатной краски со всеми ее преимуществами. Данное антикоррозионное покрытие получено на основе отхода, поэтому рационально его применять лишь для временной консервации, а его силикатная основа позволяет конкретизировать сферу использования данного покрытия - для временной консервации колес железнодорожного состава в периоды его простоя или ремонта. На основе проведенных экспериментов [7] наиболее эффективным является покрытие, состоявшее на 30 % из пигмента и на 70 % из жидкого стекла. Вследствие предполагаемой среды эксплуатации защитное действие антикоррозионного покрытия было оценено методом ускоренных испытаний в среде влажного воздуха, дистиллированной воды и 3%-го раствора NaCl при температуре испытания 22-26 ºС в течение 72 ч в сравнении с покрытием на основе чистого жидкого стекла и покрытия того же состава, но дисперсная фаза которого получена на основе чистых компонентов (рис. 3). Как видно, антикоррозионное покрытие, полученное на основе отхода, намного эффективнее. Асфальтобетонное дорожное покрытие было получено с использованием ГШ СЗЗ «Вымпел». Основными компонентами асфальтобетона являются минеральный наполнитель, песок и битумное вяжущее БНД 60/90, количество которых было выбрано в соответствии c ГОСТ 9128-2013. При этом стандартный наполнитель - доломитовая мука - был полностью заменен на ГШ. Так как отход содержит различные токсичные компоненты, для снижения их подвижности была проведена высокотемпературная обработка при температуре 900 ˚С. Для сравнения прочностных характеристик (табл. 2) были получены образцы асфальтобетонов с использованием в качестве минерального наполнителя доломитовой муки. Можно сделать вывод, что асфальтобетонное покрытие с использованием в качестве минерального наполнителя ГШ весьма эффективно и соответствует нормативной документации. Рис. 3. Эффективность использования антикоррозионных покрытий в различных средах Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Figure 3. Effectiveness of anticorrosion coatings in different environments Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Таблица 2. Результаты испытания асфальтобетонного покрытия Показатель Асфальтобетонное покрытие Норма по ГОСТ 9128-2013 Наполнитель - доломитовая мука Наполнитель - гальваношлам Предел прочности на растяжение при раскалывании, МПа 4,44 5,44 Не менее 2,0 Предел прочности при сжатии, МПа 5,74 5,96 Не менее 2,0 Водоустойчивость, доли 0,81 0,69 Не менее 0,6 Водонасыщение, % 1,06 0,64 0,5 - 2,5 Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Table 2. Test results of asphalt concrete pavement Characteristic Bituminous surfacing GOST Standart 9128-2013 Filler - Dolomite powder Filler - galvanic sludge Tensile strength at splitting, MPa 4.44 5.44 Not less 2.0 Compressive strength, MPa 5.74 5.96 Not less 2.0 Water resistance, percentage 0.81 0.69 Not less 0.6 Water saturation, % 1.06 0.64 0.5 - 2.5 Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Еще одним направлением применения ГШ является использование их в качестве сырья при синтезе сорбентов - магнитных жидкостей (МЖ) методом химической конденсации, представляющих собой двухфазные коллоидные растворы, состоящие из дисперсной фазы (ферромагнитные или ферримагнитные наночастицы) и дисперсионной среды (керосин), в которой частицы равномерно распределены по всему объему. Из-за магнитных и Ван-дер- Ваальсовых взаимодействий между частицами образуются агрегаты [8]. Чтобы избежать этого, необходимо стабилизировать МЖ с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ), толщина слоя которого должна составлять около 2 нм [9]. Этапы получения МЖ, свойства которых представлены в табл. 3. 1. Синтез магнетита на основе композита, состоящего из ГШ (см. табл. 1) и отхода травления стальных листов ОАO «Сeвeрсталь»: Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O; 2FeCl3 + FeSO4 + 8NH4OH → Fe3O4 + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 4H2O. 2. Нагрев суспензии магнетита до 95 ˚С при постоянном перемешивании. По достижении нужной температуры вводится стабилизатор - олеиновая кислота: Fe3O4 + CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH → (Fe3O4)*(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) и жидкость-носитель - керосин: (Fe3O4)*(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) + керосин → МЖ + H2O. В результате химической реакции образуется коллоидная система, в которой частицы частично растворены в носителе, что обеспечивает их стабильность и возможность манипуляции под воздействием магнитного поля. Таблица 3. Свойства синтезированных магнитных жидкостей Сорбент Отход, использованный в качестве сырья Намагниченность насыщения, кА/м Объемная доля магнетита, % Плотность, кг/м3 МЖ-1 ЯЗДА 15,83 5,44 985 МЖ-2 СЗЗ «Вымпел» 14,21 5,12 960 МЖ-3 Чистые компоненты 18,31 6,3 996 Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Table 3. Properties of synthesized magnetic fluids Sorbent Waste used as raw materials Saturation magnetization, кА/m Magnetite volume fraction, % Density, kg/m3 MF-1 YaZDA 15.83 5.44 985 MF-2 SZZ «Vympel» 14.21 5.12 960 MF-3 Pure components 18.31 6.3 996 Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Исходя из данных табл. 3, параметры МЖ, синтезированных из ГШ, практически соответствуют параметрам МЖ, полученной из чистых компонентов. Для уточнения состава МЖ из ГШ были сняты их инфракрасные спектры (рис. 4, 5). Показано, что полосы поглощения от 558 до 721 см-1 соответствуют колебанию связей Fe-O в кристаллической решетке магнетита (Fe3O4). Также присутствуют полосы поглощения, характерные для олеиновой кислоты и керосина. Полученные МЖ можно использовать, например, для объемной очистки воды от нефтепродуктов (НП) [10]. Исследование эффективности очистки воды проводилось с использованием устройства, описанного в патенте РФ № 2602566 [11]. В процессе исследования была изучена эффективность очистки воды в зависимости от соотношения объема МЖ к НП, при заданной скорости потока загрязненных вод, равной 0,02 м/с, значения которой представлены на рис. 4. Рис. 4. Инфракрасный спектр МЖ, полученной из отхода ЯЗДА Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Figure 4. Infrared spectrum of MF obtained from YaZDA waste Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Рис. 5. Инфракрасный спектр МЖ, полученной из отхода СЗЗ «Вымпел» Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. Figure 5. Infrared spectrum of MF obtained from the waste of SZZ “Vympel” Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Рис. 6. Диаграмма зависимости эффективности очистки воды от соотношения МЖ:НП Источник: составлено Е.С. Сергеевым, А.М. Геннадьевой, Д.В. Богачуком, С.З. Калаевой, О.П. Филипповой. диаграмма Figure 6. Diagram of dependence of water purification efficiency on the proportion MF:PP Source: compiled by Е.S. Sergeev, A.M. Gennadyeva, D.V. Bogachuk, S.Z. Kalaeva, O.P. Filippova. Таким образом, при объемной очистке сточной воды от НП наиболее приемлемое (рациональное) соотношение МЖ : НП = 1 : 8, при этом степень очистки составляет около 93 %. Такой процесс происходит с минимальными затратами энергии и без нанесения вреда окружающей среде. Выводы Гальванические шламы являются одними из наиболее опасных отходов производства, представляющих опасность как для окружающей среды, так и для здоровья человека, но обладающих рядом полезных свойств. Поэтому крайне необходимо грамотно осуществлять процесс их утилизации. Получение в результате рассматриваемых процессов продуктов утилизации отхода позволит решить не только экологические задачи, но также экономические и эксплуатационные, так как сырье на основе отходов имеет меньшую стоимость, по сравнению с сырьем на основе чистых компонентов, а основные технические характеристики продуктов при этом остаются на том же уровне или даже имеют лучшие значения. Так, эффективность коррозионной защиты металлических изделий с помощью покрытий, где действующим веществом является антикоррозионный пигмент, полученный на основе ГШ, составляет примерно 60-70 % в рассматриваемых средах, в то время как использование аналогичных покрытий, но с действующим веществом на основе чистых компонентов обеспечивает эффективность защиты примерно на уровне 50-60 %. Асфальтобетонные покрытия, в которых наполнитель полностью заменен на прокаленный ГШ, обладают на 22,5 % большим пределом прочности на растяжение при раскалывании и на 3,8 % большим пределом прочности при сжатии, при этом на 17,4 % меньшей водоустойчивостью и на 65,6 % меньшим водонасыщением по сравнению с асфальтобетонным покрытием, в котором используется стандартный наполнитель - доломитовая мука. МЖ, полученная на основе ГШ, практически идентична по своим параметрам МЖ из чистых компонентов, а ее применение для объемной очистки воды от НП обеспечивает эффективность очистки 93 %.

About the authors

Egor S. Sergeev

Yaroslavl State Technical University

Email: egorsergeev45@mail.ru
ORCID iD: 0009-0005-2781-6258
SPIN-code: 9447-7287

Postgraduate Student

88 Moskovsky prospect, Yaroslavl, 150023, Russian Federation

Alena M. Gennadyeva

Yaroslavl State Technical University

Author for correspondence.
Email: gennadivalena@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-3006-9637
SPIN-code: 1977-7312

Postgraduate Student

88 Moskovsky prospect, Yaroslavl, 150023, Russian Federation

Dmitry V. Bogachuk

Yaroslavl State Technical University

Email: dbogachuk@inbox.ru
ORCID iD: 0009-0006-0657-9334

Undergraduate

88 Moskovsky prospect, Yaroslavl, 150023, Russian Federation

Sahiba Z. Kalaeva

Yaroslavl State Technical University

Email: kalaevasz@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9889-8669
SPIN-code: 5046-6473

Doctor of Engineering Sciences, Associate Professor, Head of Labor and Nature Protection Department

88 Moskovsky prospect, Yaroslavl, 150023, Russian Federation

Olga P. Filippova

Yaroslavl State Technical University

Email: filippovaop@ystu.ru
ORCID iD: 0009-0009-5561-6316
SPIN-code: 8901-4377

Doctor of Engineering Sciences, Associate Professor, Professor of Labor and Nature Protection Department

88 Moskovsky prospect, Yaroslavl, 150023, Russian Federation

References

Supplementary files