Оценка возможности использования гидролизного лигнина для биологической рекультивации

Полный текст

Введение Во многих производствах, осуществляющих первичную переработку различных видов сырья, образуются крупнотоннажные отходы. Такие отходы представляют собой инертные, непрореагировавшие, сопутствующие или вспомогательные материалы, не находящие полезного применения. В настоящее время основная масса этих отходов размещается на полигонах или отвалах вблизи предприятий, на которых они образовались. Негативное воздействие этих объектов проявляется в отчуждении земель, потенциально полезных для народного хозяйства, а также в токсичности примесных соединений в составе отхода, способных мигрировать в окружающую среду и отравлять ее. Поэтому решение проблемы утилизации крупнотоннажных отходов является одной из актуальных экологических задач. К числу крупнотоннажных отходов относится гидролизный лигнин. Гидролизный лигнин - это отход, который образуется в гидролизном производстве в результате делигнификации древесины. Он является негидролизуемым остатком обработки древесины, разбавленным раствором серной кислоты, и представляет собой сложную смесь лигнина, трудногидрализуемых полисахаридов, смолы, различных золей, моносахаридов, остатков серной и органических кислот, чаще уксусной и муравьиной, а также влаги [1]. Он не растворим в органических растворителях, щелочах и кислотах [2]. В настоящее время гидролизный лигнин практически не используется и размещается на лигнинохранилищах и в отвалах [3]. Несмотря на то, что материал трудно растворяется в различных условиях, объекты его размещения могут оказывать негативное воздействие на окружающую среду. Так, некоторые примеси, содержащиеся в составе отхода, могут мигрировать с территории полигона вместе с поверхностным стоком. К таким соединениям относятся серная кислота и ее соли, водорастворимые органические кислоты, фенольные соединения. Также, как отмечают авторы работы [4], поверхность гидролизного лигнина содержит большое количество радикалов, которые при взаимодействии с кислородом воздуха проявляют высокую способность к самовоспламенению, поэтому нередко на лигнинохранилищах образуются очаговые воспламенения. Поскольку в гидролизном лигнине достаточно много органической фракции, то его иногда используют в качестве топлива на гидролизных производствах [2; 5]. Однако сжигание не всегда является рациональным способом обращения с отходами, поскольку способствует выбросу большого количества загрязняющих веществ и потере потенциально полезного сырья. В настоящее время ведется поиск альтернативных способов переработки гидролизного лигнина. Например, из данного отхода возможно получать лигнино-альдегидные смолы [6], лигнинопластик [7], сорбенты [8; 9] и другие ценные продукты. Но технический лигнин характеризуется неоднородностью состава и изменчивостью химических свойств, поэтому его использование в производственных процессах затруднено [10]. Оно требует постоянного контроля и корректировки технологического процесса, что может привести к снижению качества продукции, увеличению производственных затрат и ухудшению экологической ситуации. Одним из перспективных и простых способов полезного использования многотоннажных нетоксичных отходов является их применение для рекультивации нарушенных земель. Помимо большого количества органической части гидролизный лигнин может содержать достаточное количество питательных элементов, что делает его привлекательным сырьем для получения удобрений [11], а также потенциальным субстратом для биологической рекультивации нарушенных земель. Известны способы, когда крупнотоннажный органический отход использовался как сырье для получения удобрений и почвогрунтов. Например, авторами работы [12] был разработан специальный двухкомпонентный почвенный субстрат из отходов лесоперерабатывающего производства и канализационных очистных сооружений для рекультивации полигонов размещения ТКО. В работе [13] для получения плодородного субстрата к избыточному активному илу добавляли лигнин-шлам. Цель исследования - оценка возможности использования отхода гидролизного лигнина, образовавшегося в результате деятельности Ивдельского лесозавода, для биологической рекультивации нарушенных земель. Материалы и методы Отход гидролизного лигнина, подвергшийся испытаниям в настоящей работе, был отобран с лигнинохранилища в г. Ивдель Свердловской области. Внешний вид отхода представлен на рис. 1. Отход был отобран с верхней части полигона методом квадрата в соответствии с ГОСТ 12071-2014[15]. Рис. 1. Снимок гидролизного лигнина Источник: фото В.М. Юрк, А.А. Шашкова. В соответствии с ФККО[16] гидролизный лигнин относится к группе 3 01 212 00 00 0 «Лигнин от переработки сельскохозяйственного сырья» без указания класса опасности отхода. В связи с этим необходимо установить класс опасности для определения возможных путей его дальнейшего использования. Класс опасности отхода был определен в соответствии с методическими рекомендациями[17] по воздействию его водной вытяжки на тест-культуру. В качестве тест-культуры использовали красный клевер Trifolium pratense L. Дополнительно был проведен расчет класса опасности отхода по Критериям отнесения отходов к I-V классам опасности по степени негативного воздействия на окружающую среду[18]. Элементный анализ субстратов проводился методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ARL Advant’X 4200, TermoFisher Scientifc Inc., США). Для расчета содержания гумуса в почвогрунте полученное содержание углерода умножали на коэффициент 1,724 согласно [14]. Содержание лигнина в отходе рассчитывали по приблизительной брутто-формуле соединения C31H34O11. Анализ содержания питательных и водорастворимых компонентов в водной вытяжке субстратов проводился в соответствии с [14]. Были определены следующие показатели: сухой остаток водной вытяжки, прокаленный остаток, ионы кальция и магния, сульфат-ион. Также были измерены величины рН водной и солевой вытяжек гидролизного лигнина (рН-метр 4100, ООО НПП «Инфраспак-Аналит», Российская Федерация). С целью установления возможности использования гидролизного лигнина для биологической рекультивации была определена его фитотоксичность. В качестве тест-культур были выбраны семена овса Avena Sativa L. и клевера лугового красного Trifolium pratense L. Обе культуры являются неприхотливыми к климатическим условиям, реагируют на состав субстрата, а также могут быть практически использованы при рекультивации реальных отвалов. В качестве субстратов для выращивания тест-культур использовали гидролизный лигнин и универсальный почвогрунт для рассады (контрольный опыт). Эксперименты по оценке фитотоксичности проводили в различных условиях, указанных в табл. 1. Выращивание тест-культур осуществлялось на субстрате без добавок (опыты № 1-4), с внесением 2 мл удобрения «Аммофоска» в субстрат (опыты № 5-8), а также с внесением в субстрат удобрения «Аммофоска» и 1 мл биологического препарата, представляющего собой культуру азотфиксирующих бактерий (опыты № 9-12). Каждый опыт проводили в двух параллелях. Оценку фитотоксичности проводили по следующей методике. Навеску сухого субстрата (фракция менее 1 мм) массой 80 г помещали в пластиковый горшочек и увлажняли. Добавляли удобрение или биопрепарат, а затем на глубину 1,0-1,5 см высеивали семена тест-культуры. В каждый горшочек высеивали по 10 семян. Опытные посевы помещали в термостат воздушный ХТ 3/70 (производитель ЗАО «Пять океанов»). В течение эксперимента поддерживались постоянные условия: температура 25 ± 1 °С, длительность светового дня 16 ч, периодический полив по мере необходимости. Длительность эксперимента составляла 14 дней. Азотфиксирующие бактерии выделяли из дерново-подзолистой почвы. Для этого 10 г измельченной почвы добавляли в 100 мл жидкой элективной среды Бёрка и культивировали в течение 7 дней при 30 °C в шейкере-инкубаторе BIOSAN ES-20 с числом оборотов 250 мин-1. Затем бактерии отделяли от дрожжей путем посева на твердую среду Бёрка. Полученные колонии бактерий вновь добавляли в жидкую среду. По подсчетам бактерий цитофлуориметрическим методом количество клеток в 1 мл суспензии составляет 5,9 × 107 шт./мл. Таблица 1. Условия проведения экспериментов по оценке фитотоксичности № опыта Cубстрат Тест-культура Удобрение Биопрепарат 1 Почвогрунт Avena Sativa L. - - 2 Почвогрунт Trifolium pratense L. - - 3 Гидролизный лигнин Avena Sativa L. - - 4 Гидролизный лигнин Trifolium pratense L. - - 5 Почвогрунт Avena Sativa L. + - 6 Почвогрунт Trifolium pratense L. + - 7 Гидролизный лигнин Avena Sativa L. + - 8 Гидролизный лигнин Trifolium pratense L. + - 9 Почвогрунт Avena Sativa L. + + 10 Почвогрунт Trifolium pratense L. + + 11 Гидролизный лигнин Avena Sativa L. + + 12 Гидролизный лигнин Trifolium pratense L. + + Источник: составлено В.М. Юрк, А.А. Шашковой. Оценка фитотоксичности субстрата проводилась по следующим показателям: всхожесть семян, сухая биомасса растений, длина проростков и корней, иные визуально регистрируемые негативные изменения в разных частях растений. Результаты и обсуждение Оценка возможности использования отходов производства в первую очередь связана с определением их токсичности и класса опасности, что напрямую влияет на оформление процедуры обращения с отходом и возможные варианты его переработки. Для целей биологической рекультивации подойдут только неопасные и нетоксичные отходы, которые не будут способствовать миграции загрязняющих веществ по пищевым цепочкам. Фитотестирование водной вытяжки из гидролизного лигнина в соответствии с методическими рекомендациями[19] показало следующие результаты. В анализируемой пробе проросло 19 ростков из 25 посаженных семян, а в контрольной (дистиллированная вода) - 16 из 25. Средняя величина корней в опытной пробе (LОП = 31 мм) сопоставима со средней длиной корней в контрольной пробе (LK = 30 мм), следовательно, отсутствует неблагоприятное воздействие отхода на растение. К тому же величина эффекта торможения ЕТ, рассчитанная по результатам опыта, составляет 3,3 %, т.е. менее 20 %, и, согласно методическим рекомендациям[20], фитотоксическое действие не доказано. На рис. 2 приведены результаты тестирования водной вытяжки отхода. Измерение водородного показателя водной и солевой вытяжек из гидролизного лигнина показало следующие результаты: рНводн. = 6,67, рНKCl = 6,34. Полученные данные свидетельствуют о слабокислой или нейтральной среде отхода, благоприятной для выращивания различных дикорастущих культур. Изображение выглядит как стол, посуда, еда, миска Автоматически созданное описание Рис. 2. Результат фитотестирования водной вытяжки из гидролизного лигнина с красным клевером Источник: фото В.М. Юрк, А.А. Шашкова. Компонентный состав гидролизного лигнина и контрольного субстрата - универсального почвогрунта - приведены в табл. 2, в ней показаны данные только по основным компонентам субстратов. Таблица 2. Содержание основных компонентов в составе гидролизного лигнина и почвогрунта Гидролизный лигнин Почвогрунт Компонент Концентрация, % масс. Компонент Концентрация, % масс. Органическая часть Лигнин / Lignin 58,97 ± 0,66 Гумус 52,29 ± 0,22 Минеральная часть SiO2 14,06 ± 0,19 SiO2 1,42 ± 0,07 CaO 6,54 ± 0,14 CaO 10,08 ± 0,18 Al2O3 4,37 ± 0,1 Al2O3 0,39 ± 0,02 SO3 4,36 ± 0,11 SO3 0,35 ± 0,02 Fe2O3 2,94 ± 0,09 Fe2O3 0,51 ± 0,03 MgO 0,84 ± 0,04 MgO 0,24 ± 0,01 Питательные компоненты SO3 4,36 ± 0,11 SO3 0,35 ± 0,02 P2O5 1,79 ± 0,07 P2O5 0,47 ± 0,02 Na2O 0,48 ± 0,02 Na2O 0,05 ± 0,003 K2O 0,39 ± 0,02 K2O 0,72 ± 0,04 N 0,20 ± 0,08 N 0,47 ± 0,08 Тяжелые металлы Mn 0,059 ± 0,003 Mn 0,018 ± 0,001 Zn 0,022 ± 0,0011 Zn 0,002 ± 0,001 Cu 0,020 ± 0,001 Cu - Cr 0,014 ± 0,0007 Cr 0,023 ± 0,001 V 0,0080 ± 0,0004 V 0,001 ± 0,0004 Pb 0,0073 ± 0,0016 Pb - As 0,0044 ± 0,0002 As - Ni 0,0030 ± 0,0004 Ni - Источник: составлено В.М. Юрк, А.А. Шашковой. Как видно по результатам испытаний, основным компонентом отхода является лигнин - 58,97 % масс., который представляет собой полимер растительного происхождения, компонент древесины. Минеральная часть отхода представлена преимущественно оксидом кремния (14,06 % масс.). Присутствие минеральной фракции является благоприятным фактором, поскольку способствует улучшению физико-химических свойств грунтов, регулирует токсичность и кислотность сред, повышает устойчивость органических соединений. Исследованный гидролизный лигнин также содержит необходимые для роста и развития растений питательные элементы - P, Mg, Na, K, Ca, Mn, S, суммарная концентрация тяжелых металлов (V, Pb, As, Zn и др.) менее 0,15 % масс. Содержание органической части, представленной гумусом, в контрольном субстрате немного меньше, чем в отходе. Следует отметить, что в контрольном почвогрунте присутствуют растительные остатки. Интересно отметить, что питательных биогенных компонентов - N, P, K - в отходе больше, чем в почвогрунте. Также в отходе отмечается повышенное содержание серы по сравнению с контрольной почвой, что является следствием использования серной кислоты в процессе гидролиза древесины. По результатам проведенных исследований можно заключить, что в составе гидролизного лигнина не содержатся токсические компоненты, а содержание питательных веществ не меньше, чем в контрольной почве. Расчет класса опасности в соответствии с Приказом Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации от 04.12.2014 № 536[21] показал, что отход может быть отнесен к V классу при подтверждении экспериментальным методом. Таким образом, рассматриваемый гидролизный лигнин может быть использован в качестве субстрата при проведении биологической рекультивации. Внешний вид растений после проведения экспериментов по оценке фитотоксичности представлен на рис. 3. Как видно, через 14 дней после начала эксперимента не было зарегистрировано негативных изменений в образцах тест-растений. Обе тест-культуры во всех опытных условиях не проявляют никаких повреждений листьев или побегов, что подтверждает отсутствие в составе исследованного гидролизного лигнина токсичных биодоступных компонентов. А Б Рис. 3. Результаты фитотестирования гидролизного лигнина: А - тест-культура овес (Avena sativa L.); Б - тест-культура красный клевер (Trifolium pratense L.); 1 - выращивание на субстрате без добавок; 2 - с добавлением удобрения «Аммофоска»; 3 - с добавлением удобрения «Аммофоска» и с биопрепаратом бактерий рода Azotobacter Источник: фото В.М. Юрк, А.А. Шашкова. Результаты измерений тестовых показателей опытных посевов культур на гидролизном лигнине и контрольном почвогрунте приведены в табл. 3. Для всех опытов наблюдается более низкий процент всхожести тест-культур на гидролизном лигнине по сравнению с контрольным почвогрунтом. Это можно также наблюдать на рис. 3. Наибольшее значение биомассы также зафиксировано при выращивании тест-растений на почвогрунте. Результаты эксперимента показали, что овес лучше всего произрастает на субстратах (гидролизном лигнине и почвогрунте), в которые дополнительно вносилось удобрение. Красный клевер лучше растет на субстратах без внесения добавок. Это можно объяснить особенностями тест-культур и их различной потребностью в питательных компонентах в разные периоды роста и развития. Таблица 3. Результаты измерений тестовых показателей опытных посевов культур на гидролизном лигнине и контрольном почвогрунте Тест-культура Без добавок С удобрением С биопрепаратом Гидролизный лигнин Почвогрунт Гидролизный лигнин Почвогрунт Гидролизный лигнин Почвогрунт 1 2 3 4 5 6 7 Процент всхожести семян тест-культур, % Avena Sativa L. 55 100 85 95 55 100 Trifolium pratense L. 60 75 65 45 30 60 Сухая биомасса, г Avena Sativa L. 0,185 0,375 0,225 0,420 0,155 0,410 Trifolium pratense L. 0,010 0,023 0,034 0,010 0,002 0,015 Средняя длина проростков тест-культур, см Avena Sativa L. 2,3 4,7 2,8 3,7 1,6 4,5 Trifolium pratense L. 1,5 3,1 1,4 0,8 0,7 1,8 Средняя длина корня тест-культур, см Avena Sativa L. 10,5 9,6 12,4 10,7 10,5 11,8 Trifolium pratense L. 2,6 2,4 2,2 1,3 1,0 1,5 Источник: составлено В.М. Юрк, А.А. Шашковой. Необходимо отметить, что гидролизный лигнин содержит достаточное количество питательных элементов, однако не дает больший прирост биомассы по сравнению с контрольными пробами. Возможно, эти элементы находятся в недоступных для растений формах, поэтому внесение удобрения оказывает положительный эффект на рост тест-культур. На среднюю длину проростков и корней добавление удобрения практически не влияет. При этом дополнительное внесение биопрепарата снижает значение данных показателей у обеих тест-культур, выращенных на гидролизном лигнине. Образцы, выращенные на почвогрунте, показывают меньшую восприимчивость к присутствию бактерий. Как показали результаты исследований, внесение биопрепарата, который представляет собой бактерии рода Azotobacter, оказалось неэффективным в случае проращивания растений на гидролизном лигнине. Возможная причина этого - обильное размножение и питание микроорганизмов минеральными элементами, которых становится недостаточно для удовлетворения потребностей растений. В целом значения показателей всхожести и развития растений можно считать удовлетворительными, что указывает на перспективность использования гидролизного лигнина для биологической рекультивации. Результаты химического анализа водной вытяжки из гидролизного лигнина и почвогрунта представлены в табл. 4. Наблюдаемые значения показателя сухого остатка позволяют сделать вывод, что отход содержит больше растворимых примесей, чем контрольный грунт. Причем половина этих примесей представлена растворимыми в воде органическими веществами (что можно определить по разнице между сухим и прокаленным остатком). Несмотря на это, рост и развитие тест-культур проходят лучше на контрольном почвогрунте, чем на исследуемом отходе гидролизного лигнина. Вероятно, часть минеральных компонентов в составе водной вытяжки из раствора не относится к питательным элементам, необходимым растениям для прорастания семян и развития проростков. Возможно, при использовании гидролизного лигнина для рекультивации территорий в процессе его разложения, зарастания травянистыми культурами и развития почвенного биоценоза почвенный раствор будет подкисляться, что приведет к дополнительному выщелачиванию питательных компонентов. Однако на начальном этапе рекультивации такого происходить явно не будет и в качестве питательных добавок можно рассмотреть другие удобрения, которые будут содержать кальций, магний и прочие полезные компоненты, необходимые растениям. Также следует отметить, что, несмотря на большее валовое содержание серы в гидролизном лигнине, в водной вытяжке сульфатов меньше, чем в контрольной почве. Низкую концентрацию сульфат-ионов можно объяснить тем, что в работе рассматривался отход из лигнинохранилища, который уже некоторое время размещался на полигоне. В течение этого периода некоторое количество водорастворимых компонентов могло быть вымыто при инфильтрации поверхностного стока. Сульфат-ион может образовывать малорастворимые соли с некоторыми металлами либо входить в состав продуктов гидролиза лигнина. Таким образом, данный компонент не будет ингибировать рост растений и негативно влиять на процесс рекультивации. Таблица 4. Результаты химического анализа водных вытяжек из гидролизного лигнина и контрольного почвогрунта Показатель Ед. измерения Гидролизный лигнин Почвогрунт Сухой остаток % 1,395 0,86 Прокаленный остаток % 0,71 0,59 Ионы кальция мг-экв/100 г 1,0 0,15 Ионы магния мг-экв/100 г - 0,03 Сульфат-ионы мг-экв/100 г 0,17 0,25 Источник: составлено В.М. Юрк, А.А. Шашковой. Выводы Результаты проведенных исследований показали, что рассматриваемый гидролизный лигнин не содержит токсичных компонентов и не оказывает фитотоксического действия на тест-культуры, что указывает на перспективу его использования в качестве субстрата для выращивания растений. Однако, несмотря на достаточное количество питательных компонентов, таких как фосфор, азот, калий и натрий, рост и развитие тест-культур овса и клевера красного происходит достаточно медленно. Это может быть связано с присутствием этих элементов в составе отхода в недоступной растениям форме или недостатком других важных компонентов, например магния, необходимого на этапе прорастания семени, а также роста и развития проростка. Для проведения биологической рекультивации использование данного отхода экономически целесообразно, поскольку позволит сократить занимаемые под его размещение площади и снизить экологический ущерб. Наиболее быстрый результат зарастания рекультивируемых участков могут дать смеси гидролизного лигнина с другим, более питательным субстратом. В таком случае лигнин будет играть роль структуратора почвы. С учетом удаленного расположения некоторых лесоперерабатывающих предприятий не всегда есть возможность добавлять к рекультивационному материалу питательные субстраты без ущерба для существующих экосистемам. Поэтому в перспективе практический и научный интерес также представляют посевы на одном субстрате различных видов культур растений и микроорганизмов, способных сформировать устойчивый биоценоз. Подбор совокупности видов может способствовать более быстрому процессу почвообразования с участием гидролизного лигнина.

Об авторах

Виктория Михайловна Юрк

Уральский федеральный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: v.yurk@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-5261-742X
SPIN-код: 2477-3934

кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии топлива и промышленной экологии, химико-технологический институт

Российская Федерация, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

Александра Артемовна Шашкова

Уральский федеральный университет

Email: aleksa_shashkova2207@mail.ru
студент бакалавриата кафедры химической технологии топлива и промышленной экологии, химико-технологический институт Российская Федерация, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

Вячеслав Алексеевич Снегирев

Уральский федеральный университет

Email: v.a.snegirev@urfu.ru
ORCID iD: 0000-0002-6348-4271

ассистент кафедры химической технологии топлива и промышленной экологии, химико-технологический институт

Российская Федерация, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

Наталья Александровна Третьякова

Уральский федеральный университет

Email: n-tretyakova@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-3319-270X
SPIN-код: 3385-5894

кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии топлива и промышленной экологии, химико-технологический институт

Российская Федерация, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

Список литературы

Дополнительные файлы