Скрининг химического состава атмосферных осадков и почвенных вод на водосборе оз. Гусиное Валдайской возвышенности

Полный текст

Введение Валдайская возвышенность является чувствительным индикатором глобальных изменений окружающей среды, среди которых выделяются изменение климата и загрязнение воздуха [1]. В рамках международной программы по комплексному мониторингу воздействия загрязнения воздуха на экосистемы (Integrated Monitoring/UNECE) проведены исследования атмосферных осадков и почвенных вод. Химический состав атмосферных осадков формируется под влиянием природных и техногенных факторов. К основным природным факторам формирования состава атмосферных осадков относятся растворение газов и компонентов пыли континентального происхождения, а также влияние полога деревьев. Среди техногенных факторов выделяются выбросы в атмосферу загрязняющих веществ из антропогенных источников. Почвенные воды формируются при взаимодействии атмосферных осадков с почвенным субстратом. На формирование химического состава почвенных вод существенное влияние оказывают типы элементарных ландшафтов. Элементарный ландшафт представляет собой определенный тип рельефа, сложенный одной горной породой и покрытый в каждый момент своего существования определенным растительным сообществом, что характеризует одинаковое взаимодействие между горными породами и организмами [2]. Характерн ым элементом ландшафта Валдайской возвышенности являются грядово-холмистые формы образования рельефа, на которых формируются основные типы элементарного ландшафта по условиям миграции элементов: элювиальный и трансэлювиальный [3]. Цель исследования - влияние водно-температурного режима на состав атмосферных осадков и типа элементарных ландшафтов на состав почвенных вод в пределах катены Валдайской возвышенности на водосборе оз. Гусиное. Объекты и методы Участок исследования расположен северо-западнее г. Валдай на водосборе оз. Гусиное и оснащен осадкосборниками и лизиметрами для сбора проб атмосферных осадков и почвенных вод. Осадкосборники установлены на открытой территории (свободные осадки) и под кронами еловых деревьев (подкроновые воды), распространенных на исследуемом участке. Лизиметры установлены в почвенный субстрат с ненарушенным строением на глубине 30 см, данная глубина обусловливает поступление почвенных вод в лизиметры только за счет инфильтрации атмосферных осадков. Установка пробоотборников и отбор проб проводились согласно руководству, принятому в программе мониторинга [4; 5]. Описание почвенного разреза: 0-10 см - органический горизонт, сформировавшийся в аэробных условиях с кратким периодом насыщения влагой. Слой представлен лесной подстилкой в виде грубого гумуса мощностью до 5 см (мор) и мягкого гумуса минеральной части почвы мощностью до 5 см (мулль); 10-20 см - иллювиальный горизонт, буровато-черно-серой окраски, содержащий аморфное органическое вещество, сложенный опесчаненным суглинком; 20-30 см - переходный горизонт, сложенный светло-бурым и коричневым флювиогляциальным песком средней крупности. Начало периода отбора проб атмосферных осадков и почвенных вод в каждый год исследования (с 2015 по 2021 г.) определялось полным отсутствием снежного покрова, а окончание периода - первым выпадением осадков в виде снега. Влияние водно-температурного режима определялось по гидротермическому коэффициенту увлажнения (ГТК) Селянинова, были выделены следующие периоды: засушливый (ГТК < 1), достаточного увлажнения (1 < ГТК < 2) и избыточного увлажнения (ГТК > 2). Измерение основных параметров (pH, Eh, электропроводность) проб атмосферных осадков и почвенных вод проводилось в полевых условиях; элементный состав - методами ICP-MS, ICP-AES (ELAN-DRC-е) в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН); анализ ка тионно-анионного состава методом ионообменной хроматографии (Dionex ICS-6000 EG, ГЕОХИ РАН) согласно соответствующим методикам[33]. Обработка данных выполнялась с использованием программы GWB (Geochemist Workbench) и макроса QI Microsoft Excel для статистической обработки. Результаты исследований Атмосферные осадки. В зависимости от водно-температурного режима концентрация основных ионов в атмосферных осадках варьирует в достаточно широких пределах. Свободные осадки являются околонейтральными водами гидрокарбонатно-кальциевого состава с высокой долей участия ионов аммон ия и минерализацией в интервале 2,3-39 мг/л, отмечается резкое снижение средней минерализации от 18,2 мг/л в засушливый период до 7,4 мг/л в пер иод избыточного увлажнения. Подкроновые воды являются подкисленными водами гидрокарбонатно-калиевого состава с высокой долей участия ионов кальция и сульфатов. В большинстве точек наблюдения минерализация подкроновых вод выше, чем свободных осадков и находится в интервале 4,6-61,5 мг/л. Как и в свободных осадках, отмечается резкое снижение средней минерализации от 26,9 мг/л в засушливый период до 9,9 мг/л в период избыточного увлажнения (рис. 1). Выявлены достоверные (p < 0,1) отличия полученных рядов данных свободных осадков и подкроновых вод согласно непараметрическому критерию Вилкоксона, t-критерий = 1,9 (рис. 2). Наряду с минерализацией выявлено, что концентрации Ca, Mg, Na, K в атмосферных осадках и подкроновых водах максимальны в засушливый период и постепенно снижаются в периодах достаточного и избыточного увлажнения. Между концентрациями Mg, K в свободных осадках и подкроновых водах выявлены достоверные (p < 0,1) отличия рядов данных, согласно непараметрическому критерию Вилкоксона, t-критерий = 3,0; 4,2 для Mg, K соответственно. Рис. 1. Состав подкроновых вод при изменении водно-температурного режима Источник: составлено Д.Ю. Барановым. Figure 1. Composition of throughfall waters under changes of water-temperature regime Source: compiled by D.Yu. Baranov. Рис. 2. Минерализация атмосферных осадков Источник: составлено Д.Ю. Барановым. Figure 2. Mineralization of atmospheric precipitation Source: compiled by D.Yu. Baranov. При изменении водно-температурного режима большинство микроэлементов имеют максимальные концентрации в засушливый период. Подобная динамика не наблюдается для Zn, Mn в свободных осадках и для Cd в подкронов ых водах. Для этих элементов характерна максимальная концентрация в период достаточного увлажнения (табл. 1). Для Si, Al, Fe достоверно установлено (p < 0,05) увеличение их средних концентраций в подкроновых водах по сравнению со свободными осадками, t-критерий = -4,0; -3,9; -3,8 для Si, Al, Fe соответственно. Основным источником, обеспечивающим поступление Si, Al в атмосферные осадки, может быть выветривание почв [6; 7]. Содержание Al в атмосферных осадках Южно- Минусинской котловины, в районе которой действуют заводы по производству Al, варьирует от 0,4 до 1,6 мг/л, а на значительном удалении от предприятий отмечены концентрации до 0,1 мг/л [8]. Концентрации Al в свободных осадках менее 0,1 мг/л характерны для исследуемого участка Валдайского возвышенности. Среднее содержание Al в подкроновых водах в засушливый период превышает 0,1 мг/л, кроме того, периодическое превышение данного значения характерно для периодов достаточного и избыточного увлажнения, что связано с интенсивным вымыванием элемента из крон хвойных деревьев [9]. Таблица 1. Микроэлементный состав атмосферных осадков в зависимости от водно-температурного режима Элемент Свободные осадки Подкроновые воды Засушливый Достаточного увлажнения Избыточного увлажнения Засушливый Достаточного увлажнения Избыточного увлажнения Si4+, мкг/л Al3+, мкг/л Fe2+, мкг/л Cu2+, мкг/л 4,6 1,0-9,7 Ni2+, мкг/л 2,4 0,1-11,2 1,5 0,1-12,5 1,8 0,7-5,3 0,7 0,4-1,6 0,8 0,4-1,1 Zn2+, мкг/л Pb2+, мкг/л 0,6 0,1-2,2 0,6 0,1-2,5 0,5 0,1-1,2 1,0 0,4-2,9 0,6 0,4-1,1 0,5 0,4-0,7 Cd2+, мкг/л 0,1 0,06-0,2 0,5 0,01-3,1 0,1 0,03-0,5 0,1 0,07-0,2 0,5 0,04-2,8 0,09 0,06-0,2 Примечание. В знаменателе - среднее; в знаменателе - минимум - максимум. Источник: составлено Д.Ю. Барановым. Table 1. Microelement composition of atmospheric precipitation depending on water-temperature conditions Element Bulk precipitation (rainfall) Throughfall water Drought season Sufficient moistening Overwetting Drought season Sufficient moistening Overwetting Si4+, µg/l 67 5.0-131 41 4.0-64 24 7.0-57 Al3+, µg/l 22 4.7-51 13 3.7-38 10 0.8-37 Fe2+, µg/l 15 0.5-32 9.7 3.0-21 11 2.5-31 20 3.3-38 20 2.1-36 Cu2+, µg/l 10 3.0-46 8.4 3.3-18 4.6 1.0-9.7 Ni2+, µg/l 4.7 0.4-29 2.4 0.1-11.2 1.5 0.1-12.5 1.8 0.7-5.3 0.7 0.4-1.6 0.8 0.4-1.1 Zn2+, µg/l 16 4.6-27 23 9.6-40 20 0.6-54 Pb2+, мкг/л 0.6 0.1-2.2 0.6 0.1-2.5 0.5 0.1-1.2 1.0 0.4-2.9 0.6 0.4-1.1 0.5 0.4-0.7 Cd2+, µg/l 0.1 0.06-0.2 0.5 0.01-3.1 0.1 0.03-0.5 0.1 0.07-0.2 0.5 0.04-2.8 0.09 0.06-0.2 Note. In the numerator is the average; in the denominator is the minimum - maximum. Source: compiled by D.Yu. Baranov. В районе исследования наблюдается увеличение средних концентраций Zn - в 4 раза и незначительное увеличение для Cu. При отсутствии источников загрязнения концентрация Zn в атмосферных осадках варьирует от 10 до 40 мкг/л, содержание Cu - от 2,5 до 13,4 мкг/л [10; 11]. Полученные концентрации Cu, Zn в свободных осадках не выходят за рамки фоновых содержаний, представленных в литературе, за исключением единичных значений. Биогенное поступление элементов характеризуется повышенными концентрациями Cu, Zn в подкроновых водах. Данные о содержании Cu, Zn в свободных осадках и подкроновых водах имеют достоверные различия (p < 0,05; t-критерий (Cu) = -4,0; t-критерий (Zn) = -3,9). По сравнению с результатами исследований, проведенных в период с 1983 по 1987 г., в атмосферных осадках Валдайской возвышенности наблюдается снижение средних концентраций Cd в 2 раза, Pb - в 10 раз. Содержание Ni в свободных осадках почти в 2 раза превышает концентрации, приведенные в литературе, что может указывать на влияние трансграничного переноса аэро техногенного загрязнения [12]. Согласно литературным данным, содержание Ni в атмосферных выпадениях фонового региона варьирует от 1 мкг/л до 3 мкг/л, а в промышленных районах от 10 до 50 мкг/л [13]. Несмотря на то, что средние концентрации Ni в атмосферных осадках Валдайской возвышенности находятся в диапазоне, характерном для фонового района, в подкроновых осадках содержание Ni ниже, чем в свободных осадках. Можно предположить, что трансграничный перенос металла влияет на увеличение содержания Ni в свободных осадках. При этом данные о содержании Ni в свободных осадках и подкроновых водах имеют достоверные различия (p < 0,05; t-критерий = 2,0). Почвенные воды. Содержание основных катионов (Ca, Mg, Na, K) в почвенных водах элювиального типа элементарного ландшафта в почвенном горизонте А увеличивается при изменении рН от слабокислого к нейтральному (табл. 2). Аналогичная тенденция наблюдается для основных анионов (Cl, NO3, SO4). Концентрация гидрокарбонатов, хлоридов, нитратов незначительно увеличивается при возрастании рН. Существенное увеличение при повышении значений рН с 3-4 до 5-7 наблюдается для K, Na - почти в 3 раза, для SO4 в 7 раз. Таким образом, при варьировании рН от 5 до 7 в почвенные воды, выщелачиваются K, Na, SO4. Сходная тенденция характерна для Zn, Cu, Ni, Cd, при этом увеличение Cu, Ni, Cd при повышении рН незначительно, а концентрация Zn возрастает в 3 раза, что может быть связано с комплексной и анионнной формами миграции, характерной Zn. Концентрации Fe, Al, Co, Pb достаточно стабильны по глубине, что связано с разнообразием видов их химической миграции. Миграционная активность Fe слабо зависит от изменения рН среды и глубины формирования почвенных вод [14]. Согласно многочисленным исследованиям [15; 16], миграционная способность большинства микроэлементов увеличивается при снижении рН до кислых и слабокислых значений, в почвенных водах элювиального типа элементарного ландшафта подобная закономерность характерна для Mn. Содержание Si при увеличении рН значительно возрастает, что указывает на миграцию элемента в связанном с другими компонентами состояниями. Таким образом, формирование химического состава почвенных вод элювиального ландшафта имеет разнонаправленные тренды и связано с изменением кислотно-основных свойств. В почвенных водах горизонта А содержание Mg практически постоянно, а с увеличением глубины его концентрация растет при увеличении рН. Для анионов наблюдается однонаправленный тренд изменения относительно изменения значений рН. При этом концентрация сульфатов возрастает от 2 до 7 раз, что может быть связано с геохимической миграцией анионов и невысоким биогеохимическим потреблением. Почвен ные воды трансэлювиального типа элементарного ландшафта формируются при взаимодействии атмосферных осадков с почвенным субстратом при его наклонном залегании (3-6°). Для основных катионов и анионов отмечено повышение их содержаний (от 1,5 до 2 раз) с увеличением величины рН, хотя их средние содержания ниже, чем для элювиального типа элементарного ландшафта (для катионного состава), что может быть связано с повышенной миграцией элементов за счет горизонтального стока. Содержание таких микроэлементов, как Si, Al, Fe, Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Cd, растет при увеличении рН среды. Для Mn выявлено снижение его концентрации при увеличении рН, что связано с окислительно-восстановительными процессами при участии гумусовых веществ. Независимо от изменения глубины почвенных вод в условиях трансэлювиального ландшафта содержание Ca, Mg, Na, гидрокарбонатов и хлоридов снижается. Таблица 2. Химический состав почвенных вод элювиального и трансэлювиального типов элементарных ландшафтов Тип элементарного ландшафта Элювиальный Трансэлювиальный Диапазон рН 3-4 4-5 5-7 < 5,5 > 5,5 Ca2+, мг/л 1,1 0,5-1,9 1,5 1,1-1,9 2,2 1,4-3,7 0,8 0,3-1,4 1,7 0,7-3,7 Mg2+, мг/л 0,3 0,2-0,6 0,4 0,3-0,4 0,4 0,2-0,6 0,3 0,2-0,5 0,4 0,2-1,0 Na+, мг/л 0,3 0,2-0,6 0,5 0,3-1,0 1,5 0,4-3,7 0,3 0,1-0,6 1,2 0,3-3,9 K+, мг/л 1,2 0,1-2,8 1,5 0,3-2,6 2,2 0,2-9,3 0,8 0,2-1,5 1,6 0,2-2,4 HCO3- +, CO32- мг/л <ПО 2,7 0,01-7,1 5,5 3,0-9,0 3,0 0,1-5,5 Cl-, мг/л 1,3 0,3-2,9 1,6 0,4-3,0 2,5 0,5-7,9 0,6 0,2-1,2 1,4 0,2-5,0 NO3-, мг/л 0,7 0,3-2,4 0,9 0,4-1,8 0,9 0,1-3,5 0,8 0,1-2,5 0,7 0,1-2,6 SO42-, мг/л 2,4 1,0-3,2 2,6 1,7-4,2 4,7 1,2-11,4 1,3 0,6-2,4 2,0 1,0-3,7 Si4+, мкг/л Al3+, мкг/л Fe2+, мкг/л Mn2+, мкг/л Cu2+, мкг/л Ni2+, мкг/л 3,2 2,0-6,4 3,0 2,4-3,7 4,3 0,9-8,2 2,3 1,6-4,2 4,2 1,9-9,7 Zn2+, мкг/л Pb2+, мкг/л 1,8 0,1-3,8 1,7 1,3-2,3 2,0 0,1-4,3 0,4 0,1-0,7 1,2 0,5-3,9 Примечание. В знаменателе - среднее; в знаменателе - минимум - максимум. Источник: составлено Д.Ю. Барановым. Table 2. Chemical composition of soil waters of eluvial and transeluvial types of elementary landscapes Type of elementary landscape Eluvial Transeluvial Range of pH 3-4 4-5 5-7 < 5.5 > 5.5 Ca2+, mg/l 1.1 0.5-1.9 1.5 1.1-1.9 2.2 1.4-3.7 0.8 0.3-1.4 1.7 0.7-3.7 Mg2+, mg/l 0.3 0.2-0.6 0.4 0.3-0.4 0.4 0.2-0.6 0.3 0.2-0.5 0.4 0.2-1.0 Na+, mg/l 0.3 0.2-0.6 0.5 0.3-1.0 1.5 0.4-3.7 0.3 0.1-0.6 1.2 0.3-3.9 K+, mg/l 1.2 0.1-2.8 1.5 0.3-2.6 2.2 0.2-9.3 0.8 0.2-1.5 1.6 0.2-2.4 HCO3- +, CO32- mg/l <ПО 2.7 0.01-7.1 5.5 3.0-9.0 3.0 0.1-5.5 7.3 4.1-12 Cl-, mg/l 1.3 0.3-2.9 1.6 0.4-3.0 2.5 0.5-7.9 0.6 0.2-1.2 1.4 0.2-5.0 NO3-, mg/l 0.7 0.3-2.4 0.9 0.4-1.8 0.9 0.1-3.5 0.8 0.1-2.5 0.7 0.1-2.6 SO42-, mg/l 2.4 1.0-3.2 2.6 1.7-4.2 4.7 1.2-11.4 1.3 0.6-2.4 2.0 1.0-3.7 Si4+, µg/l Al3+, µg/l Fe2+, µg/l Mn2+, µg/l Cu2+, µg/l Ni2+, µg/l 3.2 2.0-6.4 3.0 2.4-3.7 4.3 0.9-8.2 2.3 1.6-4.2 4.2 1.9-9.7 Zn2+, µg/l Pb2+, µg/l 1.8 0.1-3.8 1.7 1.3-2.3 2.0 0.1-4.3 0.4 0.1-0.7 1.2 0.5-3.9 Note. In the numerator is the average; in the denominator is the minimum-maximum Source: compiled by D.Yu. Baranov. При увеличении глубины для почвенных вод элювиального типа элементарного ландшафта вод характерно стабильное повышение рН в диапазоне от 0,6 до 2,9, аналогичная тенденция зафиксирована в работе [17]. Смена почвенных горизонтов приводит к подщелачиванию почвенных вод, а значение pH в среднем увеличивается на 1,7. Варьирование значения электропроводности в среднем понижается при увеличении глубины на 25 мкСм/см; окислительно-восстановительный потенциал имеет тенденцию к снижению, однако амплитуда изменений варьирует от -200 до 500 мВ; цветность и значение перманганатной окисляемости снижается с глубиной, что соответствует уменьшению содержания гумуса почвы. Среди основных ионов почвенных вод элювиального типа элементарного ландшафта вод в течение всего периода исследований увеличение глубины способствует значительному обогащению почвенных вод Na (около 2 мг/л), гидрокарбонат-ионами и сульфатами (3,9 и 2,4 мг/л соответственно). Тенденция к стабильному повышению концентраций микроэлементов в почвенных водах элювиального типа элементарного ландшафта вод с ростом глубины отмечается для Si, Ni, Zn. Рост концентрации Si связан с возрастанием содержания кварца в почвенных слоях по мере увеличения глубины. Рост концентрации Zn, вероятно, определяется его связями с различными органическими кислотами. Распространение за пределы почвенного горизонта А может быть обусловлено преобладающими связями с гуминовыми кислотами [18-20]. Для Ni характерно увеличение его содержания с глубиной, что обусловлено его высокой растворимостью и низким биопотреблением. Для Al, Fe, Mn отмечается устойчивое снижение их содержаний при возрастании глубины, что связано с изменением окислительно-восстановительной обстановки, в которой создаются условия для образования железо-марганцевых конкреций. Основная тенденция изменения содержания Pb, Cu имеет склонность к понижению с ростом глубины, что связано с тем, что Pb миграционно активен в комплексах с ацетатами, при увеличении глубины количество солей органических кислот резко снижается и может влиять на его содержание. Cu является биофильным элементом, и биопотребление в горизонте А более интенсивно, за счет чего концентрация Cu снижается. При возрастании глубины в почвенных водах трансэлювиального типа элементарного ландшафта наблюдается устойчивый рост рН, незначительное снижение электропроводности и окислительно-восстановительного потенциала. Поведение макрокатионов в почвенных водах трансэлювиального типа элементарного ландшафта отличается противоположным трендом относительно элювиального типа элементарного ландшафта: Ca, Mg, Nа имеют преобладающую тенденцию к снижению концентрации при возрастании глубины, а содержание K увеличивается. Для сульфатов и нитратов характерно снижение их содержания с глубиной. Увеличение гидрокарбонат-ионов связано с увеличением содержания углекислого газа в более пористых почвах легкого гранулометрического состава. Заключение При проведении исследований было установлено, что свободные осадки являются околонейтральными водами гидрокарбонатно-кальциевого состава с высокой долей участия ионов аммония. Подкроновые воды - слабокислые воды гидрокарбонатно-калиевого состава с высокой долей участия ионов кальция и сульфатов. При оценке влияния водно-температурного режима на состав атмосферных осадков выявлено, что основное поступление Ca, Mg, Na, K в подкроновые воды происходит за счет смыва с крон деревьев. Влияние элементарных ландшафтов на формирование состава почвенных вод главным образом выражено за счет различия в наклоне рельефа и составе почвенных горизонтов. Ввиду того что тип почв и растительности элементарных ландшафтов идентичен, наклонность рельефа является ключевым фактором, влияющим на миграцию макрокатионов. Установлено, что с ростом глубины рН почвенных вод растет, а концентрация органических веществ снижается в пределах элювиального и трансэлювиального типов ландшафта. Изменение окислительно-восстановительных условий подзолистых почв способствует образованию железомарганцевых конкреций. Изменение рН почвенных вод от 3 до 7, происходящее за счет смены более тяжелого минералогического состава почв верхних горизонтов на более легкое нижних горизонтов, активизирует выщелачивание K, Na, Zn, Si, SO4.

Об авторах

Дмитрий Юрьевич Баранов

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Автор, ответственный за переписку.
Email: mitya.baranov.90@bk.ru
ORCID iD: 0000-0002-7180-4677
SPIN-код: 8437-6926

младший научный сотрудник лаборатории эволюционной биогеохимии и геоэкологии

Российская Федерация, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19

Татьяна Ивановна Моисеенко

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Email: moiseenko.ti@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-2875-1693

член-корреспондент РАН, доктор биологических наук, профессор, заведующая отделом биогеохимии и экологии

Российская Федерация, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19

Список литературы

Дополнительные файлы