Оценка содержания и миграции ионов тяжелых металлов в системе биологической очистки сточных вод с реализованным А2/О-процессом

Полный текст

Введение Ионы тяжелых металлов (ИТМ), такие как Pb2+, Hg2+, Cd2+, As3+, As5+, Cr3+, Cr6+, обладают высокой токсичностью для живых организмов и способны накапливаться в объектах окружающей среды, создавая долгосрочные и нередко скрытые экологические риски [1-3]. К основным источникам загрязнения относятся промышленные выбросы (металлургия, горнодобывающая отрасль [4]), сточные воды (химические производства, металлургия, сельское хозяйство [5]) и атмосферные осадки с частицами пыли и аэрозолей [6]. В связи с этим ключевыми зонами риска являются водоемы в развитых промышленных регионах. Опасность ИТМ обусловлена биохимическими механизмами и устойчивостью в экосистемах [7]. При высоких концентрациях ИТМ нарушаются клеточные процессы с образованием активных форм кислорода, происходит блокировка ферментативных систем с нарушением метаболизма и репродуктивных функций бактериальных клеток, так как тяжелые металлы связываются с белками и нуклеиновыми кислотами, изменяя их структуру [7-9]. Для снижения опасности накопления тяжелых металлов и нагрузки на окружающую природную среду особое внимание следует уделить мониторингу качества сточных вод после биологической очистки, так как это прямой путь поступления ИТМ в природные водоемы. Их содержание в различных типах вод может варьироваться в значительном диапазоне в связи с широким применением металлов в промышленности, например, в сточных водах химической и нефтехимической промышленности содержатся ионы Cd2+ в концентрации 0,001-0,2 мг/дм3; Pb2+ - 0,01-1,5 мг/дм3; Cr6+ - 0,02-0,8 мг/дм3; Ni2+ - 0,05-2,0 мг/дм3 [10]. Рост урбанизации и индустриализации привел к повышенному загрязнению водных ресурсов ИТМ, что представляет серьезную угрозу для здоровья человека и экосистем. Тяжелые металлы не поддаются биоразложению и могут накапливаться в окружающей природной среде, достигая опасных концентраций в живых организмах [11].Учитывая опасность тяжелых металлов для объектов окружающей среды, следует проводить контроль за поступлением их со сточными водами, их воздействием на активный ил, осуществляющий очистку, и накоплением металлов в биомассе ила. Цель исследования - оценка содержания тяжелых металлов в компонентах системы биологической очистки и изучение их миграции в процессе био очистки. Задачи, решаемые в работе: 1) оценка содержания тяжелых металлов в активном иле и сточных водах в процессе водоочистки (до и после); 2) оценка накопления и миграции тяжелых металлов в компонентах системы биологической очистки на примере очистных сооружений с реализованным А2/О-процессом. Очистные сооружения служат эффективной линией защиты от загрязнения ИТМ, поскольку предназначены для удаления загрязняющих веществ из сточных вод в результате протекающих физико-химических и биохимических процессов. Однако сами очистные сооружения могут стать потенциальными источниками загрязнения тяжелыми металлами, если эффективность процесса недостаточна. Одним из эффективных процессов с высокой адаптивностью к региональным условиям и сочетанием стабильности традиционной биологической очистки с возможностями глубокой денитрификации и дефосфатации является А2/О-процесс[8] [12]. Процесс А2/О в последние годы широко используется для очистки муниципальных и промышленных сточных вод в России, однако сведения о влиянии и эффективности очистки сточных вод от ИТМ, содержании их в компонентах системы биоочистки единичны или полностью отсутствуют. Для классического процесса биологической очистки (с аэробной зоной) эффективность очистки от ИТМ составляет в среднем 40-65 % (табл. 1)[9]. Таблица 1. Эффективность очистки сточных вод и предельно допустимая концентрация для биологической очистки (ПДКБОВ ) Ион металла ПДКБОВ, мг/дм3 Эффективность удаления на биологических очистных сооружениях, % Fe3+ 5 65 Mn2+ 30 Нет данных Zn2+ 1 6 Ni2+ 0,5 40 Pb2+ 0,1 40 Cu2+ 0,5 65 Cr3+ 2,5 65 Cr6+ - 50 Co2+ 1,0 40 Cd2+ 0,1 50 Примечание. БОВ - биологическая очистка воды. Источник: составлено А.Р. Новиковой, Е.С. Балымовой. Table 1. Efficiency of wastewater treatment and maximum permissible concentration for biological treatment (MPCBWT) Metal ion MPCBWT, mg/l Removal efficiency at biological treatment plants, % Fe3+ 5 65 Mn2+ 30 No data Zn2+ 1 6 Ni2+ 0.5 40 Pb2+ 0.1 40 Cu2+ 0.5 65 Cr3+ 2.5 65 Cr6+ - 50 Co2+ 1.0 40 Cd2+ 0.1 50 Note. BWT - biological wastewater treatment. Source: compiled by A.R. Novikova, E.S. Balymova. Материалы и методы Объектом исследования являлись сточная вода и активный ил, отобранные на действующих очистных сооружениях Республики Татарстан с реализованным А2/О-процессом, схема которых представлена на рис. 1. Проведен анализ 72 образцов сточной воды (до и после очистки) и 36 образцов активного ила, отобранных в течение одного года исследований. Пробы отбирались на различных этапах процесса очистки с учетом гидро динамики процесса (табл. 2). Осуществлен анализ 27 образцов сточной воды и 21 образца активного ила, отобранных с учетом гидродинамики А2/О-процесса. Определение массовой концентрации активного ила проводили гравиметрическим методом по ФР 1.31.2008.04397. Рис. 1. Схема узла биологической очистки очистных сооружений с реализованным А2/О-процессом Источник: составлено А.Р. Новиковой, Е.С. Балымовой. Figure 1. Schematic diagram of the biological treatment unit of a wastewater treatment plant with the implemented A2/O process Source: compiled by A.R. Novikova, E.S. Balymova. Таблица 2. Места отбора проб Место отбора проб Сточная вода Активный ил Сточная вода на входе в анаэробную зону + - Рецикл активного ила со вторичных отстойников + + Анаэробная зона (середина) + + Аноксидная зона (вход, после смешения с внутренним рециклом) + + Аноксидная зона (выход) + + Оксидная зона (середина) + + Оксидная зона (выход) + + Внутренний рецикл + + Очищенная вода + - Примечание: «+» - проба отбиралась; «-» - проба отсутствует. Источник: составлено А.Р. Новиковой, Е.С. Балымовой. Table 2. Sampling locations Sampling location Wastewater Activated sludge Wastewater entering the anaerobic zone + - Recycling of activated sludge from secondary settling tanks + + Anaerobic zone (middle) + + Anoxic zone (inlet, after mixing with internal recycle) + + Anoxic zone (exit) + + Oxide zone (middle) + + Oxide zone (output) + + Internal recycling + + Treated wastewater + - Note: «+» - sample was taken; «-» - sample is missing. Source: compiled by A.R. Novikova, E.S. Balymova. Определение массовых концентраций металлов (железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка) в пробах сточных вод по ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 и вытяжек из активного ила по ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:336-2002 проводили методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на спектрофотометре SHIMADZU АА-7000 [13]. Миграция тяжелых металлов в компонентах системы биологической очистки оценивалась путем расчета коэффициентов распределения металлов (Kd), которые определялись как отношение концентрации металла в активном иле (Cs) к концентрации металла в сточной воде (Cw). Аналитические измерения проводили в трех параллельных пробах для каждого образца. Для оценки точности результатов рассчитывали суммарную стандартную относительную неопределенность измерений. Статистическую значимость различий между сериями измерений определяли с применением парного t-критерия Стьюдента. Доверительные интервалы для средних значений устанавливали при p ≤ 0,05. Все вычисления осуществлялись с использованием программного пакета Statistica 13.3. Результаты и обсуждение Экспериментальные исследования осуществлялись на очистных сооружениях, использующих А2/О-процесс для очистки бытовых и промышленных сточных вод в Республике Татарстан. Усредненные результаты определения ионов тяжелых металлов в сточных водах (до и после очистки) и активном иле приведены в табл. 3. Сточные воды после очистки на изучаемых очистных сооружениях согласно нормам по железу, марганцу и цинку можно отнести к недостаточно очищенным. Для свинца, кадмия и хрома характерны минимальные концентрации как в исследуемых сточных водах, так и в активном иле. Во всех пробах наибольшее содержание среди всех определяемых ИТМ характерно для железа, марганца и цинка, а в пробах активного ила дополнительно - медь, никель и кобальт. Концентрация меди во всех исследованных пробах ила варьируется в пределах 50-150 мг/кг, это значение ниже критического (500 мг/кг по исследованиям Н.С. Жмур) [14]. Концентрация ИТМ в хлопьях активного ила значительно ниже нормы, предъявляемой к осадкам сточных вод. Необходимо отметить, что при минимальных концентрациях меди и кобальта в поступающих и очищенных сточных водах отмечено их накопление в хлопьях активного ила. Это свидетельствует о периодическом (возможно залповом) кратковременном поступлении данных металлов со сточными водами, вероятно, не регистрируемом в рамках производственного лабораторного контроля. Такой фактор может приводить к дестабилизации биологической очистки сточных вод. На следующем этапе оценили возможную миграцию ИТМ в процессе биоочистки. Результаты исследований (табл. 4) показали, что поступающая на очистку сточная вода содержала значительные концентрации тяжелых металлов, наиболее значимые концентрации характерны для железа, марганца, цинка и никеля. Максимальное накопление железа и марганца в биомассе наблюдается в анаэробной и аэробной зонах, резкое снижение содержания этих металлов в активном иле на выходе из аноксидной зоны (в 20-25 раз для железа) указывает на процессы высвобождения ИТМ, так как денитрифицирующие бактерии используют железо (III) и марганец (IV) как альтернативные акцепторы электронов, восстанавливая их до более подвижных форм (Fe2+, Mn2+). Концентрации в очищенной воде стабильны и близки к исходным, что свидетельствует о преобладании сорбционных механизмов удаления. Однако динамическое равновесие между сорбцией и десорбцией может привести к вторичному загрязнению при нарушении гидродинамического режима. Цинк, никель и медь демонстрируют сходную динамику в процессе очистки с максимальной сорбцией в анаэробной зоне, снижением в аноксидной, повторным ростом в аэробной. Концентрации в очищенной воде находятся ниже пределов обнаружения для меди и никеля или близки к фоновым для цинка, что подтверждает высокую эффективность биосорбции, так как в аэроб ных условиях увеличивается продукция внеклеточных полисахаридов с высоким содержанием функциональных групп, способных к комплексообразованию. Доступность и содержание карбоксильных групп заметно влияет на связывание металлов и усиливается при уменьшении степени этерификации макромолекулы, при переходе от групп -СООСН3 в группы -СООН [15]. Концентрации свинца, кадмия, хрома и кобальта в сточной воде и активном иле во всех пробах находятся ниже пределов обнаружения методов атомно-абсорбционной спектрометрии. Это может свидетельствовать как о низком исходном содержании данных элементов в сточных водах предприятия, так и об их эффективном связывании на предшествующих стадиях очистки (механической, физико-химической). Во вторичном отстойнике происходит гравитационное разделение фаз (активный ил и сточная вода), что обеспечивает концентрирование ИТМ в циркулирующем активном иле. Рецикл активного ила создает замкнутый цикл миграции металлов, повышая общую эффективность их улавливания. Избыточный ил, удаляемый из системы, представляет собой потенциальный источник вторичного загрязнения и требует специальных методов утилизации (стабилизация, термическая обработка, захоронение). Коэффициент миграции металлов является важным показателем эффективности очистки сточных вод от тяжелых металлов. Изменение коэффициента миграции по зонам биологической очистки отражает различные механизмы связывания металлов в каждой зоне А2/О-процесса. Расчетный коэффициент миграции для железа (в качестве примера) по зонам биологической очистки представлен на рис. 2. Рис. 2. Коэффициент миграции железа по зонам биологической очистки Источник: составлено А.Р. Новиковой, Е.С. Балымовой. Figure 2. Iron migration coefficient by biological treatment zones Source: compiled by A.R. Novikova, E.S. Balymova. Высокие значения Kd свидетельствуют о преобладании процессов сорбции и иммобилизации металлов в биомассе ила, тогда как низкие значения указывают на переход металлов в растворенную форму. Можно отметить, что на выходе из аноксидной зоны происходит резкое падение Kd, это указывает на необходимость строгого контроля соотношения нитрат-ионов и органического субстрата для предотвращения вторичного загрязнения ИТМ. Оксидная зона обеспечивает наиболее надежное связывание железа, это подтверждают максимальные значения Kd. Потоки рецикла (внутренний рецикл и циркулирующий активный ил) являются буферной системой с умеренными значениями Kd, что свидетельствует о стабильности процесса и способности системы компенсировать локальные колебания. Результаты экспериментальных исследований показывают, что система биологической очистки с реализованным А2/О-процессом является эффективной в удалении тяжелых металлов из сточных вод. Аноксидная зона играет ключевую роль в мобилизации металлов, а в оксидной зоне происходит связывание тяжелых металлов с экзополисахаридным матриксом активного ила. При сорбции тяжелых металлов возможно их накопление в концентрации, при которой они будут токсикантами для бактерий активного ила. В настоящее время эти концентрации не определены, что является скрытым риском для системы биологической очистки при рециркуляции ила с высоким содержанием ИТМ [14]. Накопление тяжелых металлов в биомассе также является потенциальным источником загрязнения окружающей природной среды, особенно в случае использования избыточного ила для рекультивации или в качестве удобрения. Заключение Оценено содержание ИТМ в активном иле и сточных водах в процессе водоочистки очистных сооружений с реализованным А2/О-процессом. Для свинца, кадмия и хрома характерны минимальные концентрации. Во всех пробах наибольшее содержание среди всех определяемых металлов характерно для железа, марганца и цинка. Оценена миграция металлов в компонентах системы биологической очистки очистных сооружений с реализованным А2/О-процессом. Оксидная зона обеспечивает наиболее надежное связывание ионов железа (максимальные значения Kd). Рекомендовано проводить мониторинг аноксидной зоны из-за риска вторичного загрязнения ИТМ, а также входной контроль токсичных микроэлементов (Pb, Cd, Cr), поскольку их присутствие даже в следовых количествах может ингибировать ключевые группы микроорганизмов (нитрификаторов, денитрификаторов).

Об авторах

Айгуль Рафаэлевна Новикова

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: aignovikova@yandex.ru
аспирант кафедры промышленной биотехнологии Российская Федерация, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68

Елена Сергеевна Балымова

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: ilc2013@inbox.ru
ORCID iD: 0000-0002-4268-7600
SPIN-код: 8906-5120

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры промышленной биотехнологии

Российская Федерация, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68

Список литературы

Дополнительные файлы