BENTONITE CLAYS FROM 10TH KHUTOR DEPOSITE: FEATURES OF GENESIS, COMPOSITION AND ADSORPTION PROPERTIES

Abstract


The article is dedicated to the study of mineral composition and genesis of Desiatiy Khutor deposit of bentonite clays located in the Republic of Khakasia. The mineral composition of natural samples and fraction < 0.5 mm was studied in details by X-ray diffraction. On the basis of the geological structure,tectonic and mineragenous zoning data, the deposit was designated to a particular genetic type of deposits, lying among coal-bearing rocks. Promising areas for bentonite exploration were highlighted within this bentonite- bearing province.


ВведениеМесторождение 10-й Хутор находится на юге Красноярского края в 8 км юго- западнее города Черногорска Усть-Абаканского района Республики Хакасия и является основной сырьевой базой бентонитовых глин России.Благодаря своим качественным характеристикам бентониты данного место- рождения широко используются в литейной и металлургической промышлен- ности. Однако в большинстве российских ГОСТов [1] и ТУ используются уста- ревшие методы определения содержания монтмориллонита, основанные на ад- сорбции органических красителей. В результате проведенных исследований минерального состава современными методами рентгеновской дифракции уда- лось определить реальное содержание монтмориллонита в валовой пробе и фрак- ции < 0,5 мкм.Бентониты данного месторождения имеют вулканогенно-осадочный генезис и связаны с разложением вулканических стекол, главным образом вулканических туфов. В структурном плане район месторождения входит в состав Минусинского каменноугольного бассейна. Для данного месторождения характерна параге- нетическая связь между угленосными толщами, туфогенным материалом и бен- тонитовыми глинами, на основании чего оно может быть отнесено к особому формационно-генетическому типу месторождений, залегающих среди угленосных пород.Материалы и методыМатериалом для исследования послужили образцы бентонитовых глин место- рождения Десятый Хутор, предоставленные компанией ООО «Бентонит» (www. bentonit.ru). В ходе исследования изучались образцы природных глин, а также их тонкодисперсные фракции (< 0,5 мкм). Фракция < 0,5 мкм получалась из образ- цов комовых бентонитовых глин путем многократного диспергировавания, от- стаивания в водном столбе и центрифугирования при 5000 об/мин. в течение 15-45 мин. Содержание монтмориллонита (не менее 92-95%) и кварца в ото- бранной фракции определялось методом рентгеновской дифракции.Рентгенодифракционный анализ образцов проводился при помощи рентге- новского дифрактометра ULTIMA-IV компании Rigaku, Япония. Рабочий ре- жим - 40 кВ - 40 mA, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измере- ний - 3-65о2θ, шаг по углу сканирования 0,02о2θ, полупроводниковый детектор нового поколения - DTex/Ultra, скорость сканирования - 5о2θ/мин.Определение концентрации породообразующих элементов в пробах выпол- нялось методом рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) на спектрометре по- следовательного действия Axios Advanced производства компании PANalytical (Нидерланды). Спектрометр снабжен рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт с Rh анодом. Максимальное напряжение на трубке 60 кВ, максимальный анодный ток - 160 мА.Определение емкости катионного обмена (ЕКО) проводилось методом адсорб- ции красителя метиленового голубого в соответствии с ГОСТ 21283-93 [1].Для определения удельной поверхности образцов использовался прибор СОРБИ-М, разработанный институтом катализа им. Г.К. Бореcкова СО РАН. Прибор СОРБИ-М предназначен для измерения удельной поверхности дисперс- ных и пористых материалов путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируе- мого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. В качестве газа-носителя использовался газообразный гелий ТУ 0271-001-45905715-02 (марка 6.0, объемная доля не менее 99,9999%).Интерпретация геологической информации была проведена на основании геологических маршрутов, а также изучения фондовых материалов (геологические карты, карты тектонического и минерагенетического районирования).Результаты и их обсуждениеГеологическое строение. Площадь района располагается в центральной части Южно-Минусинской впадины и имеет весьма простое тектоническое строение. Месторождение располагается в пределах развития образований сарской свиты, которая входит в состав континентальной туфо-песчано-глинистой угленоснойформации каменноугольного возраста, выполняющей Черногорскую мульду Юж- но-Минусинской впадины.Черногорская мульда представляет собой плоскодонную синклиналь, зани- мающую площадь около 850 км2 (рис. 1). Угольная формация, выполняющая мульду, является бентонитоносной. Формация сложена туфами, туффитами, кон- гломератами, песчаниками, алевролитами, аргиллитами, известняками, углисты- ми породами с пластами и прослоями углей и бентонитов. Породообразующим минералом бентонитов является монтмориллонит, который образован по пиро- кластическому материалу. Залегание пород в пределах месторождения монокли- нальное с северо-восточным простиранием и падением на юго-восток под углом 6-8 град. По падению пласты прослежены на 100-125 м глубиной 25 м. Текто- нических нарушений в пределах месторождения не обнаружено. Четвертичные отложения имеют незначительную (до 1 м) мощность и представлены суглинка- ми, супесями и песками.Рис. 1. Обзорная геологическая карта Черногорской мульды. Масштаб 1:200000 [2] [Survey geological map of Chernogorskiy basin. Scale 1:200000]В составе бентонитоносных отложений по литологическому составу выделя- ется пять пачек: подстилающая, нижняя продуктивная, межпродуктивная, верх- няя продуктивная и перекрывающая. Суммарные запасы месторождения 10-й Хутор по состоянию на 2014 г. составляют 4 млн т бентонитовой глины [2].Генезис бентонитовых глин месторождения 10-й Хутор. Бентониты данного ме- сторождения имеют вулканогенно-осадочный генезис и связаны с разложением вулканических стекол, главным образом вулканических туфов. Вулканогенно- осадочные месторождения бентонитов формируются путем гальмиролиза - под-водного преобразования вулканических пеплов и другого пирокластического материала.В химическом отношении процесс подводного преобразования - гальмиро- лиза начинается одновременно с накоплением осадка и завершается в основном уже в стадию катагенеза - раннего диагенеза, когда происходит девитрификация стекла пеплов и разрушение последнего путем трансформации и вхождения в его состав большого количества воды.B щелочных условиях вулканические стекла являются неустойчивыми и в ко- нечном счете превращаются в монтмориллонит. По аналогии с современными гидротермальными системами, которые могут существовать несколько сотен лет, можно предположить, что гидратация стекла и его последующее замещение монт- мориллонитом могут происходить в течение 100-300 лет и более. При этом тем- пература варьирует от 50-60 до 100-150 °C.Для месторождения 10-й Хутор характерна парагенетическая связь между угле- носными толщами, бентонитовыми глинами и туфогенным материалом. Связь между бентонитовыми глинами и угленосными отложениями объясняется тем, что одной из отличительных черт ископаемых углей является их фациальное раз- нообразие, определяющиеся набором генетических типов осадков, включая вул- каногенные и вулканогенно-осадочные. Условия осадконакопления ископаемых углей являются благоприятными для образования бентонитов из вулканическо- го пепла: прибрежные мелководные бассейны, заливы, озера или болота со сто- ячей пресной или опресненной водой. Как правило, месторождения бентонитов, относящиеся к вышеуказанному типу, образуют бентонитовые провинции, что связано с широким распространением угольных бассейнов и способностью к дальнему переносу вулканического пепла.Рис. 2. Минусинский каменноугольный бассейн (Струнин, Кавицкая) [3].Черным цветом помечены каменноугольные бассейны [Minusinskiy coal-bearing basin (Strunin, Kovickaya) [3].Coal basins are marked with black color]Кроме месторождения 10-й Хутор, на данный момент в Республике Хакасия в приделах Черногорского и Изыхского каменноугольных районов Минусинско- го каменноугольного бассейна известны Каракукское, Изыхское и Подсиненьское месторождения бентонитовых глин, которые также имеют вулканогенно-осадоч- ный генезис и локализованы в пределах развития континентальной туфо-песча- но-глинистой угленосной формации каменноугольного возраста (рис. 2). Таким образом, вся угленосная формация, выполняющая мульду, является бентонито- носной.В результате структурного анализа установлено, что, помимо Черногорского и Изыхского каменноугольных районов, потенциально бентонитоносными мож- но считать отложения нижнего карбона (C1so - C2sr) Бейского и Аскизского ка-менноугольных районов.Стоит отметить, что помимо Южно-Минусинской впадины, в России также выделяются и другие бентонитоносные провинции, приуроченные к угольным бассейнам, а именно: бентонитовые провинции, расположенные на о. Сахалин, в Кемеровской и Ростовской областях [3].Минеральный состав. Минеральный состав бентонитов месторождения 10-й Хутор был рассчитан при помощи метода порошковой рентгеновской дифракции, который на настоящий момент признан самым действенным для решения по- добных задач. Содержание монтмориллонита в бентонитовой глине, предостав- ленной для исследования, составляет 77,1%, среди других глинистых минералов идентифицирован только каолинит 0,7%. Наряду с глинистыми минералами, в породе присутствуют кварц, микроклин, альбит, кальцит и обломки угля. В за- висимости от пласта в незначительном количестве (менее 1 %) могут присутство- вать гипс и пирит. Рентгеновская дифракционная картина неориентированного препарата представлена на рис. 3. Минеральный состав приведен в табл. 1.Рис. 3. Рентгеновские дифракционные картины:а) неориентированного препарата образца бентонитовой глины месторождения 10-й Хутор;б) фрагменты ориентированных образцов природного образца (1) и фракции < 0,5 мкм (2).Межплоскостные расстояния даны в ангстремах[X-ray diffraction pictures: a) unoriented sample of bentonite clay from 10th Khutor deposit;b) fragment of oriented sample of natural clay (1) and < 0,5 mkm fraction (2).Interlayer space is written in angstroms]Минеральный состав образцов, % [Mineral composition of the samples,%]Таблица 1Монтмориллонит [montmorillonite]Каолинит [kaolinite]Кварц [quartz]Микроклин [microcline]Альбит [albite]Кальцит [calcite]Валовый образец [Natural sample]77,10,713,33,34,90,7Фракция < 0,5 мкм [< 0,5 mkm fraction]93,504,6001,8Монтмориллонит определен по нескольким дифракционным рефлексам, ос- новные из которых - 14,3 и 12,6 Å (001), 4,9 Å (003), 4,49 Å (02; 11), 2,56 Å (20;13), 1,498 Å (060). Кварц диагностируется по нескольким рефлексам - 3,34 Å,4,25 Å, 2,46 Å, 2,28 Å, 1,82 Å, 1,54 Å. Полевые шпаты ряда альбит-анортит дают нескольких рефлексов, но из-за низких содержаний на дифрактограмме отмеча- ется только серия в области 3,21-3,19 Å, 4,03 Å, 3,78 Å. Каолинит диагностирует- ся только по одному рефлексу - 7,14 Å (001).Выделенная фракция < 0,5 мкм в значительной степени обогащена монтмо- риллонитом, содержание кварца, полевых шпатов, каолинита резко снижено. При этом меняется не только минеральный состав в целом, но и состав монтмо- риллонита. Изменение межплоскостного расстояния базального рефлекса (001) с 14,2 до 12,4 Å (см. рис. 3) свидетельствует о преобладании катионов Ca и Mg в составе поглощенного комплекса монтмориллонита валовой пробы и о преоб- ладании Na-формы монтмориллонита во фракции < 0,5 мкм. На дифракционных картинах неориентированного препарата и ориентированного препарата в воз- душно-сухом состоянии отмечается сложная форма рефлекса (001) с отражени- ями 14,2 и 12,6 Å.Таким образом, можно утверждать, что в составе природной бентонитовой глины присутствуют монтмориллониты с разным составом поглощенного ком- плекса, в то время как в составе тонкой фракции значительно преобладает Na- форма монтмориллонита. Na-монтмориллониты отличаются меньшими разме- рами кристаллитов, поэтому преобладание этой формы в тонкой фракции по сравнению с валовым образцом глины вполне естественно и характерно для мно- гих бентонитовых глин.Химический состав валового образца и глинистой фракции < 0,5 мкм приведен в табл. 2. Измеренное содержание Собщ составляет 0,63%, Сорг - 0,04%.Химический состав природных бентонитовых глин и фракции < 0,5 мкм (%) [Chemical composition of natural samples and < 0,5 mkm fraction (%)]Таблица 2ППП*Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOTiO2MnOFe2O3P2O5Валовый образец [Natural sample]7,641,042,9618,1061,711,012,240,740,094,230,14Фракция < 0,5мкм [< 0,5 mkm fraction]7,212,043,4821,1958,870,641,380,770,0214,170,08ППП - потери при прокаливании [losses on ignition]В составе тонкодисперсной глинистой фракции бентонита увеличивается со- держание алюминия и магния, которые занимают октаэдрические позиции, а также содержание натрия, располагающегося в межслоевых позициях. В тонкой фракции уменьшается содержание кальция, также занимающего межслоевые позиции, что согласуется с данными рентегнодифракционного анализа. Увели- чение в валовой пробе кремния и калия связано с более высоким содержанием кварца, полевых шпатов и иллита.Величина емкости катионного обмена (ЕКО) природных бентонитовых глин составляет 35-45 мг·экв/100 г и увеличивается до 80-90 мг·экв/100 г в образцах фракции < 0,5 мкм. Значение площади удельной поверхности (Sуд) природных бентонитовых глин составляет 22 м2/г. Такие низкие значения по сравнению с другими бентонитовыми глинами (например, для бентонитовых глин месторож- дения Таганское ЕКО = 85 мг·экв/100 г, Sуд = 110 м2/г) объясняется, вероятно, относительно низким слоевым зарядом и небольшой толщиной двойного элек- трического слоя, что приводит к сильному взаимодействию частиц между собой с образованием крупных и крепких агрегатов.ЗаключениеВ результате проведенных исследований удалось рассчитать корректное со- держание монтмориллонита в бентонитовых глинах месторождения Десятый Ху- тор. Полученные данные свидетельствуют о кальциево-магнезиальном составе поглощенного комплекса валовой пробы, что и является причиной низких по- казателей ЕКО (35-45 мг·экв/100 г). Однако в составе тонкодисперсной глини- стой фракции (< 0,5 мкм) преобладает натровая форма монтмориллонита, за счет чего показатели ЕКО в тонкодисперсной фракции достигают 80-90 мг·экв/100 г. Таким образом, определение содержания монтмориллонита методами адсорбции органических красителей является некорректным и зачастую может ввести в за- блуждение. Специфические свойства монтмориллонита данного месторождения, по-видимому, связаны с особенностями его образования. Изученные бентониты относятся к особому формационно-генетическому типу месторождений, приуро- ченных к угольным бассейнам. На основании геологических карт и структурно- го районирования была выделена бентонитоносная провинция и даны рекомен- дации по дальнейшим поискам бентонитовых глин с целью расширения мине- рально-сырьевой базы Сибирского федерального округа.© Белоусов П.Е., Крупская В.В., Закусин С.В., Жигарев В.В., 2017

Petr Evgenievich Belousov

Institute of Ore Geology, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS

Author for correspondence.
Email: pitbl@mail.ru
Staromonetnyj per., 35, Moscow, Russia, 119017

кандидат геолого-минералогических наук, младший научный сотрудник

Viktoria Valerievna Krupskaya

Institute of Ore Geology, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS; Lomonosov Moscow State University

Email: krupskaya@ruclay.com
Staromonetnyj per., 35, Moscow, Russia, 119017; Leninskie gory, 1, Moscow, Russia, 119991

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник

Sergey Viacheslavovich Zakusin

Institute of Ore Geology, Petrography, Mineralogy and Geochemistry, RAS; Lomonosov Moscow State University

Email: zakusinsergey@gmail.com
Staromonetnyj per., 35, Moscow, Russia, 119017; Leninskie gory, 1, Moscow, Russia, 119991

младший научный сотрудник

Vasilii Valerievich Zhigarev

Siberian Federal University

Email: ghigarevv@yandex.ru
Svobodnyj prospekt, 79, Krasnoyarsk, Russia, 660041

аспирант

  • GOST 21283­93. Bentonite clay for fine and building ceramics. Methods of determination of adsorption index and cation exchange capacity.
  • Borisyuk G.A. Otchet po rabotam za 2008—2009 gg. po ob”ektu «Poiskovye i otsenochnye raboty v predelakh uchastka “Dal’nyaya polyana” (zapadnoe krylo Chernogorskoi mul’dy, Yuzhno — Minusinskaya vpadina) s tsel’yu vyyavleniya mestorozhdeniya bentonitovykh glin (Respublika Khakasiya)» s podschetom zapasov po sostoyaniyu na 01.01.2010. OOO «Khakasgeologiya». Abakan, 2010.
  • Strunin B.M., Kavitskaya Yu.S. GIS­Atlas A.P. Karpinsky Russian Geological Research Institute. 2009.
  • Sabitov A.A., Ruselik E.S., Trofimova F.A., Teterin A.N. Russian Bentonite: The Current State And Prospects For The Development Of The Resource Base. Mineral Recourses of Russia. Economics and Management, 2010. Vol. 5. Pp. 8—17.

Views

Abstract - 724

PDF (Russian) - 268

PlumX


Copyright (c) 2017 Belousov P.E., Krupskaya V.V., Zakusin S.V., Zhigarev V.V.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.