БЕНТОНИТОВЫЕ ГЛИНЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ 10-Й ХУТОР (РЕСПУБЛИКА ХАКАСИЯ): ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА, СОСТАВА И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

Полный текст

ВведениеМесторождение 10-й Хутор находится на юге Красноярского края в 8 км юго- западнее города Черногорска Усть-Абаканского района Республики Хакасия и является основной сырьевой базой бентонитовых глин России.Благодаря своим качественным характеристикам бентониты данного место- рождения широко используются в литейной и металлургической промышлен- ности. Однако в большинстве российских ГОСТов [1] и ТУ используются уста- ревшие методы определения содержания монтмориллонита, основанные на ад- сорбции органических красителей. В результате проведенных исследований минерального состава современными методами рентгеновской дифракции уда- лось определить реальное содержание монтмориллонита в валовой пробе и фрак- ции < 0,5 мкм.Бентониты данного месторождения имеют вулканогенно-осадочный генезис и связаны с разложением вулканических стекол, главным образом вулканических туфов. В структурном плане район месторождения входит в состав Минусинского каменноугольного бассейна. Для данного месторождения характерна параге- нетическая связь между угленосными толщами, туфогенным материалом и бен- тонитовыми глинами, на основании чего оно может быть отнесено к особому формационно-генетическому типу месторождений, залегающих среди угленосных пород.Материалы и методыМатериалом для исследования послужили образцы бентонитовых глин место- рождения Десятый Хутор, предоставленные компанией ООО «Бентонит» (www. bentonit.ru). В ходе исследования изучались образцы природных глин, а также их тонкодисперсные фракции (< 0,5 мкм). Фракция < 0,5 мкм получалась из образ- цов комовых бентонитовых глин путем многократного диспергировавания, от- стаивания в водном столбе и центрифугирования при 5000 об/мин. в течение 15-45 мин. Содержание монтмориллонита (не менее 92-95%) и кварца в ото- бранной фракции определялось методом рентгеновской дифракции.Рентгенодифракционный анализ образцов проводился при помощи рентге- новского дифрактометра ULTIMA-IV компании Rigaku, Япония. Рабочий ре- жим - 40 кВ - 40 mA, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измере- ний - 3-65о2θ, шаг по углу сканирования 0,02о2θ, полупроводниковый детектор нового поколения - DTex/Ultra, скорость сканирования - 5о2θ/мин.Определение концентрации породообразующих элементов в пробах выпол- нялось методом рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) на спектрометре по- следовательного действия Axios Advanced производства компании PANalytical (Нидерланды). Спектрометр снабжен рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт с Rh анодом. Максимальное напряжение на трубке 60 кВ, максимальный анодный ток - 160 мА.Определение емкости катионного обмена (ЕКО) проводилось методом адсорб- ции красителя метиленового голубого в соответствии с ГОСТ 21283-93 [1].Для определения удельной поверхности образцов использовался прибор СОРБИ-М, разработанный институтом катализа им. Г.К. Бореcкова СО РАН. Прибор СОРБИ-М предназначен для измерения удельной поверхности дисперс- ных и пористых материалов путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируе- мого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. В качестве газа-носителя использовался газообразный гелий ТУ 0271-001-45905715-02 (марка 6.0, объемная доля не менее 99,9999%).Интерпретация геологической информации была проведена на основании геологических маршрутов, а также изучения фондовых материалов (геологические карты, карты тектонического и минерагенетического районирования).Результаты и их обсуждениеГеологическое строение. Площадь района располагается в центральной части Южно-Минусинской впадины и имеет весьма простое тектоническое строение. Месторождение располагается в пределах развития образований сарской свиты, которая входит в состав континентальной туфо-песчано-глинистой угленоснойформации каменноугольного возраста, выполняющей Черногорскую мульду Юж- но-Минусинской впадины.Черногорская мульда представляет собой плоскодонную синклиналь, зани- мающую площадь около 850 км2 (рис. 1). Угольная формация, выполняющая мульду, является бентонитоносной. Формация сложена туфами, туффитами, кон- гломератами, песчаниками, алевролитами, аргиллитами, известняками, углисты- ми породами с пластами и прослоями углей и бентонитов. Породообразующим минералом бентонитов является монтмориллонит, который образован по пиро- кластическому материалу. Залегание пород в пределах месторождения монокли- нальное с северо-восточным простиранием и падением на юго-восток под углом 6-8 град. По падению пласты прослежены на 100-125 м глубиной 25 м. Текто- нических нарушений в пределах месторождения не обнаружено. Четвертичные отложения имеют незначительную (до 1 м) мощность и представлены суглинка- ми, супесями и песками.Рис. 1. Обзорная геологическая карта Черногорской мульды. Масштаб 1:200000 [2] [Survey geological map of Chernogorskiy basin. Scale 1:200000]В составе бентонитоносных отложений по литологическому составу выделя- ется пять пачек: подстилающая, нижняя продуктивная, межпродуктивная, верх- няя продуктивная и перекрывающая. Суммарные запасы месторождения 10-й Хутор по состоянию на 2014 г. составляют 4 млн т бентонитовой глины [2].Генезис бентонитовых глин месторождения 10-й Хутор. Бентониты данного ме- сторождения имеют вулканогенно-осадочный генезис и связаны с разложением вулканических стекол, главным образом вулканических туфов. Вулканогенно- осадочные месторождения бентонитов формируются путем гальмиролиза - под-водного преобразования вулканических пеплов и другого пирокластического материала.В химическом отношении процесс подводного преобразования - гальмиро- лиза начинается одновременно с накоплением осадка и завершается в основном уже в стадию катагенеза - раннего диагенеза, когда происходит девитрификация стекла пеплов и разрушение последнего путем трансформации и вхождения в его состав большого количества воды.B щелочных условиях вулканические стекла являются неустойчивыми и в ко- нечном счете превращаются в монтмориллонит. По аналогии с современными гидротермальными системами, которые могут существовать несколько сотен лет, можно предположить, что гидратация стекла и его последующее замещение монт- мориллонитом могут происходить в течение 100-300 лет и более. При этом тем- пература варьирует от 50-60 до 100-150 °C.Для месторождения 10-й Хутор характерна парагенетическая связь между угле- носными толщами, бентонитовыми глинами и туфогенным материалом. Связь между бентонитовыми глинами и угленосными отложениями объясняется тем, что одной из отличительных черт ископаемых углей является их фациальное раз- нообразие, определяющиеся набором генетических типов осадков, включая вул- каногенные и вулканогенно-осадочные. Условия осадконакопления ископаемых углей являются благоприятными для образования бентонитов из вулканическо- го пепла: прибрежные мелководные бассейны, заливы, озера или болота со сто- ячей пресной или опресненной водой. Как правило, месторождения бентонитов, относящиеся к вышеуказанному типу, образуют бентонитовые провинции, что связано с широким распространением угольных бассейнов и способностью к дальнему переносу вулканического пепла.Рис. 2. Минусинский каменноугольный бассейн (Струнин, Кавицкая) [3].Черным цветом помечены каменноугольные бассейны [Minusinskiy coal-bearing basin (Strunin, Kovickaya) [3].Coal basins are marked with black color]Кроме месторождения 10-й Хутор, на данный момент в Республике Хакасия в приделах Черногорского и Изыхского каменноугольных районов Минусинско- го каменноугольного бассейна известны Каракукское, Изыхское и Подсиненьское месторождения бентонитовых глин, которые также имеют вулканогенно-осадоч- ный генезис и локализованы в пределах развития континентальной туфо-песча- но-глинистой угленосной формации каменноугольного возраста (рис. 2). Таким образом, вся угленосная формация, выполняющая мульду, является бентонито- носной.В результате структурного анализа установлено, что, помимо Черногорского и Изыхского каменноугольных районов, потенциально бентонитоносными мож- но считать отложения нижнего карбона (C1so - C2sr) Бейского и Аскизского ка-менноугольных районов.Стоит отметить, что помимо Южно-Минусинской впадины, в России также выделяются и другие бентонитоносные провинции, приуроченные к угольным бассейнам, а именно: бентонитовые провинции, расположенные на о. Сахалин, в Кемеровской и Ростовской областях [3].Минеральный состав. Минеральный состав бентонитов месторождения 10-й Хутор был рассчитан при помощи метода порошковой рентгеновской дифракции, который на настоящий момент признан самым действенным для решения по- добных задач. Содержание монтмориллонита в бентонитовой глине, предостав- ленной для исследования, составляет 77,1%, среди других глинистых минералов идентифицирован только каолинит 0,7%. Наряду с глинистыми минералами, в породе присутствуют кварц, микроклин, альбит, кальцит и обломки угля. В за- висимости от пласта в незначительном количестве (менее 1 %) могут присутство- вать гипс и пирит. Рентгеновская дифракционная картина неориентированного препарата представлена на рис. 3. Минеральный состав приведен в табл. 1.Рис. 3. Рентгеновские дифракционные картины:а) неориентированного препарата образца бентонитовой глины месторождения 10-й Хутор;б) фрагменты ориентированных образцов природного образца (1) и фракции < 0,5 мкм (2).Межплоскостные расстояния даны в ангстремах[X-ray diffraction pictures: a) unoriented sample of bentonite clay from 10th Khutor deposit;b) fragment of oriented sample of natural clay (1) and < 0,5 mkm fraction (2).Interlayer space is written in angstroms]Минеральный состав образцов, % [Mineral composition of the samples,%]Таблица 1Монтмориллонит [montmorillonite]Каолинит [kaolinite]Кварц [quartz]Микроклин [microcline]Альбит [albite]Кальцит [calcite]Валовый образец [Natural sample]77,10,713,33,34,90,7Фракция < 0,5 мкм [< 0,5 mkm fraction]93,504,6001,8Монтмориллонит определен по нескольким дифракционным рефлексам, ос- новные из которых - 14,3 и 12,6 Å (001), 4,9 Å (003), 4,49 Å (02; 11), 2,56 Å (20;13), 1,498 Å (060). Кварц диагностируется по нескольким рефлексам - 3,34 Å,4,25 Å, 2,46 Å, 2,28 Å, 1,82 Å, 1,54 Å. Полевые шпаты ряда альбит-анортит дают нескольких рефлексов, но из-за низких содержаний на дифрактограмме отмеча- ется только серия в области 3,21-3,19 Å, 4,03 Å, 3,78 Å. Каолинит диагностирует- ся только по одному рефлексу - 7,14 Å (001).Выделенная фракция < 0,5 мкм в значительной степени обогащена монтмо- риллонитом, содержание кварца, полевых шпатов, каолинита резко снижено. При этом меняется не только минеральный состав в целом, но и состав монтмо- риллонита. Изменение межплоскостного расстояния базального рефлекса (001) с 14,2 до 12,4 Å (см. рис. 3) свидетельствует о преобладании катионов Ca и Mg в составе поглощенного комплекса монтмориллонита валовой пробы и о преоб- ладании Na-формы монтмориллонита во фракции < 0,5 мкм. На дифракционных картинах неориентированного препарата и ориентированного препарата в воз- душно-сухом состоянии отмечается сложная форма рефлекса (001) с отражени- ями 14,2 и 12,6 Å.Таким образом, можно утверждать, что в составе природной бентонитовой глины присутствуют монтмориллониты с разным составом поглощенного ком- плекса, в то время как в составе тонкой фракции значительно преобладает Na- форма монтмориллонита. Na-монтмориллониты отличаются меньшими разме- рами кристаллитов, поэтому преобладание этой формы в тонкой фракции по сравнению с валовым образцом глины вполне естественно и характерно для мно- гих бентонитовых глин.Химический состав валового образца и глинистой фракции < 0,5 мкм приведен в табл. 2. Измеренное содержание Собщ составляет 0,63%, Сорг - 0,04%.Химический состав природных бентонитовых глин и фракции < 0,5 мкм (%) [Chemical composition of natural samples and < 0,5 mkm fraction (%)]Таблица 2ППП*Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOTiO2MnOFe2O3P2O5Валовый образец [Natural sample]7,641,042,9618,1061,711,012,240,740,094,230,14Фракция < 0,5мкм [< 0,5 mkm fraction]7,212,043,4821,1958,870,641,380,770,0214,170,08ППП - потери при прокаливании [losses on ignition]В составе тонкодисперсной глинистой фракции бентонита увеличивается со- держание алюминия и магния, которые занимают октаэдрические позиции, а также содержание натрия, располагающегося в межслоевых позициях. В тонкой фракции уменьшается содержание кальция, также занимающего межслоевые позиции, что согласуется с данными рентегнодифракционного анализа. Увели- чение в валовой пробе кремния и калия связано с более высоким содержанием кварца, полевых шпатов и иллита.Величина емкости катионного обмена (ЕКО) природных бентонитовых глин составляет 35-45 мг·экв/100 г и увеличивается до 80-90 мг·экв/100 г в образцах фракции < 0,5 мкм. Значение площади удельной поверхности (Sуд) природных бентонитовых глин составляет 22 м2/г. Такие низкие значения по сравнению с другими бентонитовыми глинами (например, для бентонитовых глин месторож- дения Таганское ЕКО = 85 мг·экв/100 г, Sуд = 110 м2/г) объясняется, вероятно, относительно низким слоевым зарядом и небольшой толщиной двойного элек- трического слоя, что приводит к сильному взаимодействию частиц между собой с образованием крупных и крепких агрегатов.ЗаключениеВ результате проведенных исследований удалось рассчитать корректное со- держание монтмориллонита в бентонитовых глинах месторождения Десятый Ху- тор. Полученные данные свидетельствуют о кальциево-магнезиальном составе поглощенного комплекса валовой пробы, что и является причиной низких по- казателей ЕКО (35-45 мг·экв/100 г). Однако в составе тонкодисперсной глини- стой фракции (< 0,5 мкм) преобладает натровая форма монтмориллонита, за счет чего показатели ЕКО в тонкодисперсной фракции достигают 80-90 мг·экв/100 г. Таким образом, определение содержания монтмориллонита методами адсорбции органических красителей является некорректным и зачастую может ввести в за- блуждение. Специфические свойства монтмориллонита данного месторождения, по-видимому, связаны с особенностями его образования. Изученные бентониты относятся к особому формационно-генетическому типу месторождений, приуро- ченных к угольным бассейнам. На основании геологических карт и структурно- го районирования была выделена бентонитоносная провинция и даны рекомен- дации по дальнейшим поискам бентонитовых глин с целью расширения мине- рально-сырьевой базы Сибирского федерального округа.© Белоусов П.Е., Крупская В.В., Закусин С.В., Жигарев В.В., 2017

Об авторах

Петр Евгеньевич Белоусов

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: pitbl@mail.ru

кандидат геолого-минералогических наук, младший научный сотрудник

Старомонетный пер., 35, Москва, Россия, 119017

Виктория Валерьевна Крупская

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: krupskaya@ruclay.com

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник

Старомонетный пер., 35, Москва, Россия, 119017; Ленинские горы, д. 1, Москва, Россия, 119991

Сергей Вячеславович Закусин

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: zakusinsergey@gmail.com

младший научный сотрудник

Старомонетный пер., 35, Москва, Россия, 119017; Ленинские горы, д. 1, Москва, Россия, 119991

Василий Валерьевич Жигарев

Сибирский федеральный университет

Email: ghigarevv@yandex.ru

аспирант

Свободный пр., 79, Красноярск, Россия, 660041

Список литературы