ТОНКОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Полный текст

О покрытиях. Среди тонкостенных элементов конструкций, сочетающих легкость с высокой прочностью, особо выделяются пленочные и мембранные элементы, к кото- рым относятся и различные покрытия. Они находят широкое применение во всех отрас- лях производства и жизнедеятельности [1-3]. Нет сферы человеческой деятельности, где бы не пытались решать технические и экономические проблемы на базе пленок и по- крытий. Это и проблемы трения и износа, и проблемы коррозии и эрозии, и проблемы поглощения волн заданного диапазона, и проблемы защиты от высоких температур и от огня, и проблемы зашиты от вирусов и бактерий, и проблемы сохранения продуктов и воды, и проблемы обеззараживания и т.д. В перспективе эта тенденция будет еще более возрастать. При этом бурное развитие нанотехнологии и наноматериалов способствует эффективному решению поставленных задач. Сама природа подсказывает эффектив- ность использования пленок и покрытий, достаточно изучить строение природных кон- струкций (флоры и фауны). Создаются различные покрытия и адгезионные компонен- ты. Необходимые качества покрытий обеспечиваются путем разработки сложных тон- кослойных композиционных структур (так называемые материал - конструкции) и адге- зива, которые формируются непосредственно на поверхностях конструкций. Создаются покрытия различного назначения, используя весь накопленный технологический арсе- нал, включая нанотехнологию [3-13]. В процессе эксплуатации конструкций выходят из строя защитные покрытия, вследствие изменения механических и физических характеристик покрытий и адгезива. Нарушение защитной изоляции может привести к серьезным последствиям, в частно- сти, к интенсивному коррозионному износу. При выборе покрытия, адгезива и техно- логии его нанесения возникают вопросы, связанные с определением их необходимых геометрических и физических параметров, с оценкой механических свойств и срока их службы в зависимости от окружающей среды и физических полей и т.д. Для создания эффективных инструментов диагностирования состояния покрытий и адгезива и оценки механических свойств вновь создаваемых или приобретаемых по- крытий и адгезива необходимы углубленные знания об известных способах и моделях определения механических характеристик покрытий и адгезионных свойств покрытий к подложке. Определение механических характеристик покрытий. Для исследования по- крытий со сложной структурой, включая образцы с дефектами или отверстиями, не все- гда применимы физические методы, в частности метод «индентора» [14, 15], позволяю- щий определять свойства материала в окрестности заданной точки (рисунок 1). Метод неэффективен при исследовании покрытий, имеющих сложную поверхностную струк- туру. В зародышевом состоянии находится молекулярный подход (рисунок 2) [16-18] ис- следования механических свойств тонких структур. Возникают трудности при описании сложной структуры на молекулярном уровне, а также задании информации о дефектах на нано и макроуровнях одновременно. Стандартным способом является одноосное испытание на растяжение образцов (рисунок 3) в форме прямоугольника шириной от 10 до 25 мм, длиной не менее 150 мм [19, 20]. При исследовании механических характеристик покрытий, пленок таким спосо- бом наблюдается большой разброс результатов испытания. Этот факт отмечается в [21]. Невозможно исследовать стандартным одноосным способом механические свойства покрытий, имеющих сложную структуру, дефекты и повреждения. Сложность структу- ры возникает и в процессе эксплуатации. Порой невозможно даже описать структуру материала и формы дефектов, не говоря уже об определении реальных характеристик композиций (рисунок 4). Патентный поиск показал, что по данной теме имеются отечественные изобрете- ния [22-26] и зарубежные изобретения - патент США [27] и патент Японии [28]. Следу- ет также отметить патенты [29-31]. Возникает необходимость разработки двумерного подхода исследования. Эффективным подходом определения механических свойств оболочечных покрытий является экспериментально - теоретический метод [32-41]. Ме- тод позволяет определять интегральные механические свойства оболочечных покрытий и может быть использован также для исследования нанопокрытий и нанопленок [42]. Экспериментально - теоретический метод исследования механических свойств плоских покрытий (ЭТМпл) [34, 43-45]. Метод основан на синтезе экспериментальных данных и теоретических соотношений, полученных из нелинейной теории тонких обо- лочек, теории упругости и пластичности. Изображение фрагмента экспериментальной установки «ДМ-1» и схемы установки приведены на рисунке 5 а, 5 б. Установка предна- значена для испытания тонкослойных круглых образцов, на одну поверхность которых воздействует какая-либо среда, а на другую поверхность действует равномерно распре- деленное поверхностное давление. Из эксперимента снимают кривую «давление р - прогиб Н». При наличии сквозных дефектов под образец подкладывают подложку в виде пленки, имеющую, например, более высокую деформационную способность по сравнению с испытуемым материа- лом. По полученным результатам замеров производят теоретическую обработку, опре- деляя, в частности, модуль упругости или условную модуль упругости, строят кривые деформирования и составляют заключение о степени износа материала исследуемого образца. При этом используются, в частности, соотношения для тонких пластин, гибких упругих мембран, гибких упругих мембран при больших изменениях кривизны, гибких мембран при пластических деформациях [34, 41, 43-45]. Экспериментально-теоретический метод исследования свойств покрытий исход- но сферической формы (ЭТМсф) [46-48]. Метод в отличие ЭТМпл в ЭТМсф исследуются интегральные механические свойства покрытия исходно сферической формы. На экспе- риментальном этапе образцы размещаются на специальных зажимных устройствах ус- тановки (рисунок 5, 5 в), нагружаются поверхностным давлением и производится мони- торинг за формой деформирования образца. Получают зависимость «давление р - про- гиб Н». Опираясь на экспериментальные данные и используя соотношения теории обо- лочек в упругой и пластической областях, определяются механические характеристики материала образца [46-48]: модуль или условный модуль упругости, картина деформи- рования и т.д. При этом для образцов со сложной структурой, например, образцов с распределенными мелкими отверстиями, порами или дефектами, определяются приве- денные механические свойства. На способы испытаний и устройства, используемые в ЭТМпл и ЭТМсф, получены патенты РФ на изобретения: №№ 2184361, 2296976, 2310184, 2387973, 2403556. На базе ЭТМ изучено, в частности, влияние воздействия солнечного излучения на механические свойства полимерных пленок с подложкой разного цвета [49, 50]. Метод развит для ис- следования механических характеристик биологических мембран [51]. Способ определения механических характеристик тонких покрытий в системе «покрытие - подложка». Рассмотрена задача определения механических характеристик тонких покрытий, включая нанопокрытий, полученных в системе «покрытие - подлож- ка». Раздельно исследуются ЭТМпл свойства подложки и пакета «подложка - покрытие», определяются механические характеристики покрытия: модуль упругости Епокр или условный модуль упругости Еуслпокр [1, 38-40, 52-57]. Далее, используя одну из формул, в зависимости от характера деформирования (упругое или пластическое), вычисляют мо- дуль упругости Епокр или условный модуль упругости Еуслпокр: , . (1) В формулах (1) hпокр , hподл - толщины покрытия и подложки, соответственно. Пример. Рассмотрена полимерная пленка толщиной t = 0,1 мм, на поверхность ко- торой было нанесено ионно-плазменным методом покрытие из оксида титана TiO2. Толщина покрытия около 80 нм. Кривые деформирования: «интенсивность напряжений ?i - интенсивность дефор- маций ei » приведены на рисунке 6. Далее определены модули и условные модули упру- гости покрытия Еупр и условные модули упругости покрытия Епласт в зависимости от интенсивности деформаций ?i (рисунок 7). Определение адгезии покрытий. Известны различные способы определения прочности сцепления покрытия с основным материалом (подложкой), в частности [58- 60]. Однако эти способы не обеспечивают достаточной точности испытаний и вызыва- ют технологические трудности. Известен также способ определения адгезии пленки к подложке, используя пара- метры «пузыря» [61]. Этот способ также имеет ряд недостатков. В частности: рассмат- ривается только упругая мембрана, используются соотношения для случая малых про- гибов. Расчетные соотношения дают значительный разброс результатов с увеличением радиуса пузыря [61] и др. Способ №1 определения адгезии пленки (покрытий) к подложке [62-64]. Способ включает операции подготовки образца, приложения отрывающей нагрузки к покрытию путем подачи равномерного внутреннего давления рабочей среды. Схема установок представлена на рисунке 8. Наблюдают за изменением давления и формы образуемого купола в процессе на- гружения и замеряют изменение диаметра основания купола в процессе отслаивания покрытия. Далее обрабатывают результаты по формуле: , (2) где ?i+1 - текущее напряжение сцепления (прочность сцепления образца с подложкой); di и di+1 - диаметры основания купола при двух смежных состояниях давления рабочей среды; pi+1 - давление рабочей среды при диаметре основания купола di+1. Затем делают заключение о прочности сцепления (адгезии). Способ позволяет исследовать адгезион- ные свойства широкого круга различных сочетаний покрытий и подложек и получать стабильные результаты. Пример. Подготовлены образцы с рабочим диаметром D = 72 мм. Определены ад- гезионные свойства полимерного покрытия, приклеенного на алюминиевую подложку с отверстием диаметром d0 = 7 мм. Полученные данные для этих образцов приведены в таблице 1. Таблица 1 - Данные замеров и расчетных данных P, МПа D, мм ?, МПа 1 0,05 7,705 1,028 2 0,06 7,819 1,287 3 0,07 7,915 1,791 4 0,08 8,057 1,419 6 0,09 8,193 1,694 Среднее - - 1,418 Способ №2 определения адгезии пленки к подложке [65-67]. Способ позволяет по- высить точность определения параметров адгезии вследствие учета, в отличие от [62- 64], механических свойств материала и толщины покрытия, а также высоты и эллипсно- сти основания купола. Вследствие анизотропных особенностей адгезива и анизотропии материала покрытия основание купола принимает овальную форму (рисунок 9). Механическое напряжение отрыва ?otr определяют по формуле: , (3) где E - модуль упругости материала пленки, H - высота подъема купола отслоившейся пленки, ? - полярный угол (угловая координата в полярной системе координат) в плос- кости подложки, a - длина большой полуоси основания купола, ? - коэффициент Пуас- сона, T - безразмерная величина, зависящая от отношения полуосей эллипса ? (? = a/b) и коэффициента Пуассона ?, b - длина малой полуоси основания купола. Способ дает возможность получать достоверные результаты. Повышается точность определения адгезионных свойств материалов с учетом механических свойств и толщи- ны покрытия, снижается разброс получаемых результатов. Пример. На металлическую подложку толщиной 19,5 мм круглой формы диамет- ром 138 мм приклеили полимерную пленку толщиной 0,026 мм. Модуль упругости по- лимерной пленки составляет Е = 380,0 МПа, коэффициент Пуассона ? = 0,4. Подложка имеет в центре отверстие диаметром 6 мм. На рисунке 10 приведена фотография обра- зуемого купола. Результаты двух замеров для одного цикла исследований представлены в табли- це 2. Там же представлены механические напряжения отрыва (прочность сцепления) ?otr, вычисленные по формуле (2). Таблица 2 - Экспериментальные замеры и вычисленные величины P, МПа Размеры овала H, мм ?=a/b k ?otr, МПа 2b, мм 2a, мм 0,10 7,19 7,40 0,47 1,029 0,324365 1,351 0,12 7,52 7,78 0,55 1,035 0,321093 1,872 Среднее значение ?otr = 1,612 МПа В таблице 2 также приведено среднее значение механических напряжений отрыва ?otr (прочность сцепления пленки к подложке). О современных тенденциях. Человек издавна восхищается совершенством при- родных конструкций, в которых каждый элемент, выполняя конкретные функции, тесно взаимосвязан с другим элементом и с окружающей средой. Подражая природным кон- струкциям, человек пытается усовершенствовать свои рукотворные конструкции. Среди таких попыток можно отметить и создание функциональных и интеллектуальных по- крытий для защиты от коррозии. Создаваемые покрытия должны обеспечить также по- вышенную устойчивость к истиранию и царапинам. На базе [68] и др. ниже приводятся некоторые наиболее интересные данные о по- крытиях, отмечаются тенденции в области функциональных покрытий для защиты от коррозии металлических поверхностей. Приводится информация о самовосстанавли- вающих и умных покрытиях, отмечаются исследования в области многофункциональ- ных и интеллектуальных покрытий для защиты от коррозии. Одним из наиболее развиваемых подходов для защиты поверхностей от воздейст- вия окружающей среды - это нанесение покрытий. Ниже отмечаются некоторые тен- денции в области функциональных покрытий для защиты от коррозии металлических поверхностей [68 и др.]. Создание функциональных покрытий - это одно из перспек- тивных направлений исследований. В настоящее время в связи с развитием новых технологий по обработке поверхно- стей элементов конструкций, в частности с развитием нанотехнологии и наноматериа- лов, удается изменять свойства материалов на молекулярном уровне и создавать новые функциональные материалы. Функциональные покрытия имеют различные применения [3-13, 68-75]. Покрытия, предназначенные для защиты от коррозии, являются эффектив- ным физическим барьером, препятствующим доступом агрессивных веществ к метал- лической части конструкции. Учитывая токсичность хроматов, которых нашли широкое распространение, идет поиск более совершенных и нетоксичных покрытий. Разработка функциональных и интеллектуальных покрытий является одним из перспективных пу- тей развития антикоррозионных систем. Подход инкапсуляции покрытия. Инкапсуляция функциональных веществ, реа- гирующих на полимерные или неорганические носители, позволяет создавать новое поколение интеллектуальных покрытий. Самозалечивающиеся покрытия. Попадание агрессивной среды через дефекты в покрытиях способствует возникновению коррозионных процессов. Для защиты от кор- розии необходимо либо «лечение» дефектов, образованных в полимерном покрытии, добавлением полимеризующихся агентов, либо задержка коррозии благодаря наличию ингибиторов коррозии. Самовосстановливающиеся покрытия привлекают большое внимание. Включение в покрытие капсул с функциональными веществами рассмотрено N.R. Sottos [76]. Капсулы разрушаются при развитии трещин в покрытиях и выводят вещества для лечения (полимеризации) разрушенного объема полимерного покрытия. Включение в процесс полимеризации силилового эфира в мочевиноформальдегидных микрокапсулах при появлении влаги рассмотрен S.J. Garcia [69, 77]. При этом функцио- нальные лечебные вещества должны быть стабильными и эффективными в течение не- скольких лет и не должны вымываться из покрытия раньше намеченного времени. Эффективным способом управления включения ингибиторов коррозии является градиент рН [78]. Различные рН - чувствительные носители могут быть загружены ин- гибиторами коррозии и добавлены в различные композиции для покрытий. Добавление наночастиц может способствовать повышению других свойств покрытий, таких как износ или устойчивость к истиранию [79]. Противообрастающие покрытия играют важное значение для защиты от коррозии. Для этих целей в покрытие обычно включают биоциды, которые вредны с точки зрения экологии. В связи с этим разрабатываются новые группы биоцидов, в ча- стности получают инкапсулированные противообрастающие вещества [80]. Например, использование пиритион цинка является эффективным антиобрастающим средством [81]. Инкапсуляция открывает путь к иммобилизации противообрастающего средства, обеспечивая повышенную защиту от коррозии [82, 83]. Сверхгидрофобные покрытия включают в себя функциональные свойства: водоот- талкивающие свойства, гидрофобность и льдоотталкивание - имеют большое значение. Гидрофобность, достигают с помощью инкапсуляции функциональных веществ [84] или путем изменения состава наружных поверхностных слоев покрытия. Супергидро- фобное композиционное покрытие из сополимеров стирола, метилметакрилата и нано- частиц диоксида кремния рассмотрено Хуангом и др. [85]. Liang и др. [86] разработали супергидрофобные слои на алюминиевых подложках - образование сферических частиц на основе диоксида кремния с иерархической микроструктурой. Подход модификации покрытия Покрытия, модифицированные наночастицами. Модификация покрытий углерод- ными нанотрубками и нановолокнами позволяет получать наноструктурированные по- верхности, с одновременным повышением механических свойств [87]. Покрытия, модифицированные силоксаном. Силоксановые соединения являются неорганическими по своей природе и очень устойчивы к старению, коррозии, ультра- фиолетовой деградации, температурным перепадам и механическим напряжениям. Эпоксидные краски, содержащие силоксан, позволяют получать покрытия с заданными свойствами [88-90]. Гибридные покрытия из эпоксисилоксана имеют пониженную про- ницаемость воды и кислорода [91]. Покрытия из эпоксисилоксана, наносимые на угле- родистую сталь, обладают хорошей коррозионной стойкостью в щелочных, кислых и соленых средах. Однако механические свойства при этом снижаются, ухудшаются так- же адгезионные характеристики [89]. Работы по использованию силоксана позволяют расширить функциональные воз- можности покрытий: сверхгидрофобность, самоочищение и льдоотталкивание. Покрытия, модифицированные полианилином. Модификации покрытий с прово- дящими наполнителями (графит, сажа, углеродные нанотрубки, графен, фуллерены или металлические частицы) являются основными путями для функционализации покры- тий. Например, добавление до 10% углеродной сажи к коррозионно-защитному покры- тию дает увеличение проводимости с минимальным воздействием на общие барьерные свойства. Проводящие полимеры - полианилин, полипиррол и тиофены - используются для изменения проводимости антикоррозионных барьерных покрытий [92-97]. Покрытия, модифицированные полианилином, - эффективными антикоррозион- ными системами для металлических подложек. Полианилин, как электроактивная до- бавка, изменяет проводимость покрытия и способствует образованию стабильных за- щитных слоев, затрудняющих расслаивание и распространение коррозии [92-97]. Задачи дальнейшего развития по созданию новых покрытий: Разработать систе- мы, включающие функциональные группы, выполнить исследования по предсказанию времени жизни инкапсулированных лечащих агентов, а также работы по прогнозирова- нию лечения различных повреждений, выполнить исследования по апробации моделей и определению геометрических параметров дефектов, требующих восстановления

Об авторах

НУХ МАХМУДОВИЧ ЯКУПОВ

ИММ КазНЦ РАН

Email: yzsrr@kfti.knc.ru
д-р техн. наук, проф.

Самат Нухович ЯКУПОВ

ИММ КазНЦ РАН

Email: tamas_86@mail.ru
к.т.н., с.н.с.

Список литературы