Физико-химические свойства инновационных и высококачественных марок бензина

Полный текст

Введение Известно, что качество бензина характеризуется как эксплуатационными показателями, так и экологическими свойствами топлива. При этом введение современных норм и стандартов, которые связаны не только с модифицированием компонентного состава топлива, но и с необходимостью применения разнообразных присадок ставит задачу контроля физико-химических свойств бензинов1 [1-5].[15] Присадки, вводимые, как правило, в бензины, получившие названия (у российских производителей) инновационных и высококачественных моторных топлив, улучшают эксплуатационные и экологические свойства горючего2[16] [6; 7]. При этом всегда возникают (требующие своевременного решения) вопросы, связанные с получением знаний о влиянии улучшающих свойства топлива веществ на показатели бензинов. Цель исследования - проанализировать физико-химические свойства инновационных, высококачественных сортов бензина, сопоставить показатели указанных сортов с показателями обычного горючего без веществ, улучшающих эксплуатационные и экологические качества топлива. 1. Материалы и методы Объектами исследования были пробы бензинов (Б-1, БИН-2, БВК-3, Б-4) марки АИ-95 со сроком хранения ~6 месяцев. Из четырех проб, подвергнутых испытанию, один образец относится к так называемым инновационным топливам (БИН-2), другой - к высококачественному топливу стандарта ЕВРО-4 (БВК-3). Анализировали также показатели проб инновационного топлива БИН-95, топлив Б-92 и Б-100 с более длительным сроком хранения. Объемы жидкостей в зависимости от выполняемых методов испытания варьировали от 1 до 100 мл. Массу объектов исследования измеряли на порционных весах ВЛТЭ-150 (II класс точности, ГОСТ 24104-2001). Наименьший предел взвешивания ВЛТЭ-150 составляет 0,02 г. Предел погрешности весов при интервале взвешивания от 0,02 до 50 г равен ±3 мг, среднеквадратическое отклонение показаний весов не более 1,5 мг. Фракционный состав проб бензинов определяли по температурам перегонки, измеренным ртутным термометром, входящим в комплект автоматического аппарата для разгонки нефтепродуктов АРНС-1Э, кислотность - титрованием спиртовым раствором КОН смесей бензина 80%-м этанолом. Для индицирования избытка ОН- использовали кислотно-основной индикатор фенолфталеин (рН = 8,0-9,6). Присутствие в пробах топлива ненасыщенных углеводородов (олефины) оценивали, используя водный раствор КMnO4. Известно, что в результате взаимодействия реагента с ненасыщенными углеводородами образуется оксид марганца. Лиловая окраска водного раствора перманганата калия приобретает бурый цвет. Плотность образцов топлива измеряли нефтеденсиметрами (ареометрами), октановые числа - индикатором (октанометром) ОКТАН-ИМ. Диапазон измерения октановых чисел (октановое число по исследовательскому методу - ОЧИ, октановое число по моторному методу - ОЧМ) от 67 до 98. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения ОЧ составлял ±2 октановые единицы (о. е.). Измерения ОЧИ проводили, используя заводскую калибровку октанометра. Полноту сгорания взятых на испытание проб бензинов оценивали по содержанию в отработавших газах (ОГ) несгоревших углеводородов СН. Влияние особенностей компонентного состава топлива на указанный процесс проводили, измеряя и анализируя содержание в ОГ оксидов азота NOx. Контроль содержания в отработавших газах СН и NOx проводили газоанализатором ИНФРАКАР 5М3Т (класс прибора 0). В табл. 1 представлен диапазон измеряемых газоанализатором значений. Таблица 1 Диапазон измеряемых газоанализатором значений СО, СН, NOx и пределы допускаемой погрешности Измеряемая величина Диапазон измерений Пределы допускаемой погрешности Абсолютной Относительной Объемная доля СН, млн-1 От 0 до 2000 ±10 ±5 Объемная доля NOx, млн-1 От 0 до 4000 ±100 ±10 Table 1 Range of CO, CH, NOx values measured by the gas analyzer and limits of permissible error Measured value Measuring range Limits of error Absolute Relative Volume fraction of CH, ppm From 0 to 2000 ±10 ±5 Volume fraction of NOx, ppm From 0 to 4000 ±100 ±10 Подготовку прибора к работе и проведение контроля содержания в ОГ СН и NOx осуществляли, руководствуясь соответствующей технической документацией. Так, устройство забора пробы (зонд) газоанализатора устанавливали в выхлопную трубу двигателя, согласно инструкции, на глубину не менее 300 мм от среза и фиксировали устройство забора пробы специальным зажимом. Кроме измерения СН и NOx, регистрировали обороты коленчатого вала (тахометром). Сопоставление объемных концентраций СН и NOx в ОГ проводили по данным, полученным при работе двигателя в режиме холостого хода на частотах (n) 2200-2800 об·мин-1. Пробы бензина объемом не выше 150 мл заливали в топливный бак одноцилиндрового, четырехтактного, верхнеклапанного двигателя (Biggs & Stratton) мощностью 7,4 кВт (крутящий момент 3600 об×мин-1). Рабочий объем двигателя 306 см3. Испытание проб топлива проводили после предварительной процедуры прогрева двигателя. Моментом окончания опыта служила полная остановка двигателя, которая была обусловлена отсутствием подачи бензина в камеру сгорания из-за малого его содержания в топливном баке. Время, затраченное на проведение одного эксперимента, не превышало 10 минут. Рассчитанный расход топлива составил не более 0,9 л×час-1. 2. Результаты и обсуждение В результате проведанных исследований установлено, что измеренные индикатором ОКТАН-ИМ октановые числа бензинов составляют 95,1-97,0 о. е. (табл. 2). С учетом погрешности измерения (±2 о. е.) такие значения ОЧИ вполне соответствуют заявленным производителем топлива величинам октанового числа, равного 95. Определение индикатором ОКТАН-ИМ октанового числа основано на измерении комплексной диэлектрической проницаемости бензина (εкомп) [8-12]. Этот метод (диэлькометрия) относится к косвенному однофакторному способу определения ОЧ. Математическая модель, описывающая связь октановых чисел с εкомп, не только нелинейная, но и содержит внутренние противоречия. К ним относят большой вклад в εкомп диэлектрических проницаемостей аренов (имеющих более высокое, чем у иных углеводородов, значение ε) и существенную зависимость ОЧ от содержания в бензинах этих веществ [10]. Установлено, что диэлькометрия имеет максимальную чувствительность для бензинов с октановыми числами 88-93 о. е. Чувствительность метода для топлива, имеющего ОЧ выше 95, падает. Затруднения в распознавании указных марок связаны с присутствием в высокооктановых бензинах изооктана, изопентана и бутанов, которые при высоком октановом числе компаунда имеют низкую диэлектрическую проницаемость [9]. Принимая во внимание особенности диэлькометрии, следует заключить, что вещества, улучающие свойства инновационных и высококачественных сортов топлива не оказывают влияние на результат измерения октанового числа бензина. Таблица 2 Октановые числа бензинов Показатель Бензин Б-1 БИН-2 БВК-3 Б-4 Октановое число по исследовательскому методу - ОЧИ 96,8 95,4 97,0 95,1 Table 2 Octane numbers of gasolines Index Gasoline G-1 IG-2 HQG-3 G-4 Research octane number - RON 96.8 95.4 97.0 95.1 В табл. 3 приведены показатели исследованных проб бензинов, а в табл. 4 табличный протокол перегонки пробы бензина Б-4. Плотность бензинов, температура конца кипения, остаток в колбе и кислотность соответствуют нормам ГОСТ. Аналогичный вывод следует и из сопоставления данных (табл. 3) с нормативными значениями температур и объемной доли испарившегося бензина. Следовательно, полугодичный срок хранения образцов топлива никак не сказывается на параметрах горючего, его физической и химической стабильности. В испытаниях с использованием раствора перманганата калия установлено, что после введения реактива в пробы топлив со временем происходит изменение цвета водного раствора КMnO4. Лиловый окрас перманганата калия исчезает, и в растворе, который приобретает коричневый цвет, появляются бурые хлопья. Через сутки в приготовленных таким образом образцах бурые хлопья не исчезают, раствор становится бесцветным. Наблюдаемые в опытах с перманганатом калия эффекты изменения цвета водного раствора и образование бурых хлопьев свидетельствуют о том, что в бензинах присутствуют углеводороды с двойной химической связью. Такими углеводородами в бензинах в первую очередь являются олефиновые углеводороды. Таблица 3 Плотность ρ, кислотность К, температура конца кипения проб топлива tкк и остаток в колбе Бензин ρ, кг·м-3 при 15 °С* Остаток в колбе, %** tкк, °С*** К, мг КОН на 100 мл бензина**** Б-1 743 1,1 205 0,56 БИН-2 750 1,2 205 1,68 БВК-3 737 1,1 196 0,56 Б-4 750 1,0 194 1,68 Примечание: * плотность при 15 °С по нормам ГОСТ 32513-2013 составляет 720-780 кг·м-3; ** остаток в колбе, % (по объему) не более 2 (ГОСТ 32513-2013); *** конец кипения , °С не выше 2150С (ГОСТ 32513-2013); **** кислотность, мг КОН на 100 см3, не более 3 (ТУ 38.001.165-87). Table 3 Density ρ, acidity K), end boiling point of fuel samples tbc and flask residue Gasoline ρ, kg·m-3 at 15 °С* Residue in the flask, %** tend of boiling, °С*** К, mg КОН at 100 ml gasoline**** G-1 743 1.1 205 0.56 IG-2 750 1.2 205 1.68 HQG-3 737 1.1 196 0.56 G-4 750 1.0 194 1.68 Note: * density at 15 °С according to GOST 32513-2013 is 720-780 kg·m-3; ** residue in the flask, % (by volume) no more than 2 (GOST 32513-2013); *** end of boiling, °С not higher than 215 °С (GOST 32513-2013); **** acidity, mg KOH per 100 cm3, not more than 3 (TU 38.001.165-87). Таблица 4 Табличный протокол перегонки пробы бензина Б-4 (V-объемная доля испарившегося бензина) Параметр Температура перегонки, °С 55 61 70 90 100 118 123 130 144 158 171 193 V, %* 10 20 30 40 45 60 65 70 75 80 85 95 Примечание: * объемная доля испарившегося бензина, %, при температуре (ГОСТ 32513-2013): 70 °С составляет 15-50; 100 °С составляет 40-70; 150 °С составляет не менее 75. Table 4 Tabular protocol for the distillation of a sample of gasoline G-4 (V is the volume fraction of evaporated gasoline) Parameter Distillation temperature, °С 55 61 70 90 100 118 123 130 144 158 171 193 V, %* 10 20 30 40 45 60 65 70 75 80 85 95 Note: * volume fraction of evaporated gasoline, %, at temperature (GOST 32513-2013): 70 °С is 15-50; 100 °С is 40-70; 150 °С is at least 75. Таблица 5 Кислотность различных марок бензина, сроки хранения проб топлива t Показатель Бензин Б-1 БИН-2 БВК-3 Б-4 БИН-95 Б-92 Б-100 К, мг КОН на 100 мл бензина 0,56 1,68 0,56 1,68 3,36 7,28 8,96 t, год 0,5 0,5 0,5 0,5 2,42 2,66 2,75 Table 5 Acidity of various grades of gasoline, shelf-life fuel samples t Index Gasoline G-1 IG-2 HQG-3 G-4 IG-95 G-92 G-100 K, mg KOH per 100 ml of gasoline 0.56 1.68 0.56 1.68 3.36 7.28 8.96 t, year 0.5 0.5 0.5 0.5 2.42 2.66 2.75 Рис. 1. Диаграмма рассеяния и линейная аппроксимация данных посредством построения лини тренда Figure1. Scatterplot and linear approximation of data by plotting a trend line Таблица 6 Уравнение регрессии, величина достоверности аппроксимации R2 характеристики линейной модели Регрессия , %* ** *** **** R2 50,7 0,7699 21,1 6,6 0,8083 Примечание: * средняя относительная ошибка аппроксимации; ** скорректированный коэффициент детерминации; *** расчетное значение критерия Фишера; ****критическое значение критерия Фишера. Table 6 Regression equation, approximation confidence value R2 of linear model characteristics Regression , %* ** *** **** R2 50.7 0.7699 21.1 6.6 0.8083 Note: * average relative approximation error; ** adjusted coefficient of determination; *** calculated value of the Fisher criterion; **** critical value of the Fisher criterion. Замечено, что в бензине Б-4 изменение цвета водного раствора КMnO4 и появление хлопьев проходит намного быстрее, чем в пробах Б-1, БИН-2 и БВК-3. Причем и их количество намного ниже присутствующих в других пробах хлопьевидных образований. Это отличие, так же как и разница температур конца кипения, более высоких (БВК-3, Б-1) по сравнению с Б-4, свидетельствует о том, что октановые числа являются отражением особенностей компонентного состава бензинов. В табл. 5 приведены данные кислотности различных марок бензинов и сроки их хранения. Из сопоставления данных (табл. 5) следует, что в значениях кислотности и сроков хранения образцов топлива просматривается определенная тенденция. Кислотность возрастает с увеличением срока хранения проб бензинов. Статистико-математическую обработку данных проводили с помощью статистических функций и надстроек «Пакет анализа», «Поиск решения» табличного процессора Microsoft Office Excel3 [13; 14].[17] Оценку связи между кислотностью бензина и сроком его хранения проводили корреляционным методом анализа, расчетом коэффициента корреляции. Коэффициент парной корреляции составил 0,899. Характер силы связи К с t, проведенный с использованием шкалы Чеддока, оценивается как сильный. Статистическую значимость параметра проводили путем сравнения абсолютной величины с критической (табличной) величиной . Установлено, что с заданной степенью вероятности (95 %) . Следовательно, можно утверждать, что между К и t существует значимая линейная связь, или гипотеза о значимости линейной связи не отвергается. Для проверки наличия функциональной линейной зависимости К от t, а также прогнозирования величин кислотности бензина, зависящих от срока хранения топлива, использовали регрессионный анализ, основанный на линейной аппроксимации данных (табл. 4) посредством построения лини тренда (рис. 1). В табл. 6 представлены уравнение регрессии, величина достоверности аппроксимации (R2) и характеристики линейной модели. Точность математической модели оценивают по величине ошибки аппроксимации. Высокая точность модели характеризуется значениями ниже 10 %. Таким значением линейная модель не обладает (табл. 6). Среднюю относительную ошибку аппроксимации рассчитывали по формуле4 [18] , (1) где n - число измерений; yi - экспериментальное значение; - теоретическое (расчетное) значение. Проверку статистической значимости уравнения регрессии проводили по критерию Фишера . Табличное значение критерия Фишера (критическое значение ) определяли с помощью встроенной функции Excel «FРАСПОБР» при уровне значимости 0,05. Критерием статистической значимости (адекватности) уравнений регрессии является условие, при котором Fрасч > Fкрит. Для данных, приведенных в табл. 5, Fрасч > Fкрит. Следовательно, линейная модель статистически значима. Большая величина средней относительной ошибки аппроксимации, а также низкое значение скорректированного (нормированного) коэффициента детерминации не позволяют применить полученную модель для прогнозирования. Модель пригодна для принятия только некоторых решений. Расчет характеристик линейной модели можно проводить не только используя соответствующие формулы, но и функцией «Регрессия» надстройки «Пакет анализа» (рис. 2). Из сопоставления данных (табл. 5) следует, что для бензинов со сроком хранения 0,5 года кислотность никак не связана с маркировкой, будь то инновационный, высококачественный или обычный бензин. Однако в ряду К от t кислотность БИН-95 (инновационный бензин) со сроком хранения 2,42 года ниже кислотности Б-92, Б-100 со сроком хранения, незначительно отличающимся от указанной величины t (табл. 5). Это может свидетельствовать о том, что химическая стабильность улучшенных сортов бензина выше, чем у традиционного топлива. Полноту сгорания взятых на испытание проб бензинов оценивали, как это отмечено ранее, по содержанию в отработавших газах несгоревших углеводородов СН. Влияние особенностей компонентного состава топлива на указанный процесс проводили, измеряя и анализируя содержание в ОГ оксидов азота NOx. На рис. 3 представлен фрагмент табличного протокола с регистрируемыми газоанализатором данными СН и NOx. Из анализа приведенных значений содержания в ОГ оксидов азота следует, что отработавшие газы, образующиеся при сгорании топлива БИН-2, не содержат NOx (рис. 3). В отработавших газах, возникающих при сгорании других бензинов, содержание NOx изменяется от 0 до 68 млн-1. Аналогичные флуктуации величин содержания наблюдаются и для СН. Например, в ОГ, образующихся при сгорании БИН-2, содержание СН с 173 млн-1 сначала падает до 163 млн-1, а потом возрастает до 191 млн-1 (рис. 3). Иллюстрирует такие колебания приведенное на рис. 4 изменение содержания СН (DС(СН)) в отработавших газах, образующихся при сгорании топлива БИН-2. Верхние 95% / Upper 95%Нижние 95% / Lower 95%Изображение выглядит как стол Автоматически созданное описание Рис. 2. Инструмент анализа «Регрессия» табличного процессора Microsoft Office Excel Figure 2. Analysis tool “Regression” spreadsheet Microsoft Office Excel Время, с / Time, sИзображение выглядит как стол Автоматически созданное описание Рис. 3. Фрагмент табличного протокола данных, полученных при испытании топлив Figure 3. Fragment of the tabular protocol of data obtained during fuel testing Флуктуации, представленные на рис. 4, не позволяют по среднему арифметическому значению провести корректно сравнительную оценку содержания СН и NOx в ОГ двигателя, работающего на исследуемых образах топлива. Поэтому было принято решение рассчитать методом трапеций площадь под полученными при испытании бензинов кривыми: , (2) где - шаг интегрирования (); - значения подынтегральной функции в точках . В табл. 7 приведены результаты проведенного с помощью формулы трапеций интегрирования. Из сопоставления данных (табл. 7) следует, что при сгорании традиционных бензинов площадь под кривыми содержания в отработавших газах СН и NOx выше аналогичного параметра, полученного для инновационного и высококачественного сортов топлива. Следовательно, по такому показателю, как полнота сгорания, инновационный и высококачественный бензины превосходят бензины, не содержащие веществ, улучшающих горение. Подобный вывод можно сделать и для оксидов азота, содержание которых связано с присутствием в бензине компонентов, повышающих температуру газов, возникающих в камере сгорании силового агрегата. Необходимо отметить, что площадь с такой размерностью (млн-1×с) следует отнести к условному показателю содержания в отработавших газах СН и NOx. Несмотря на условность параметра S, входящие в соотношение 2 значения функции различны. Так, максимальное значение СН в отработавших газах, образующихся при сгорании БИН-2, составило 248 млн-1, а при сгорании Б-1 - 668 млн-1. Эти отличия, отражаясь в величине площади, создают однозначное соответствие параметра S содержанию в отработавших газах СН и NOx. Рис. 4. Изменение содержания СН DС(СН) от времени проведения опыта (посекундная запись показаний регистратора) в отработавших газах, образующихся при сгорании топлива БИН-2 Figure 4. Change in the content of CH DС(CH) from the time of the experiment (second-by-second recording of the recorder readings) in the exhaust gases generated during the combustion of fuel IG-2 Таблица 7 Рассчитанные методом трапеций площади под кривыми зависимостей содержания СН и NOx от времени проведения опыта Газ Бензин Б-1 БИН-2 БВК-3 Б-4 S(CH), млн-1×с 145 844 71 861 101 461 286 171 S(NOx), млн-1×с 9282 0 924 5638 Table 7 Calculated by the trapezoidal method, the areas under the curves of dependences of the content of CH and NOx on the time of the experiment Gas Gasoline G-1 IG-2 HQG-3 G-4 S(CH), ppm×s 145 844 71 861 101 461 286 171 S(NOx), ppm×s 9282 0 924 5638 Заключение Представленные в исследовании результаты показали, что плотность бензинов, температура конца кипения, остаток в колбе и кислотность соответствуют нормам ГОСТ. Полугодичный срок хранения образцов топлива никак не сказывается на параметрах горючего, его физической и химической стабильности. Показано, что вещества, улучающие свойства инновационных и высококачественных сортов топлива, не оказывают влияние на результат измерения октанового числа бензина. Установлено, что химическая стабильность улучшенных сортов бензина выше, чем у традиционного топлива. Показано, что по полноте сгорания инновационный и высококачественный бензины превосходят бензины, не содержащие веществ, улучшающих горение. Подобный вывод можно сделать и для оксидов азота, содержание которых связано с присутствием в бензине компонентов, повышающих температуру газов, возникающих в камере сгорании силового агрегата. Показано, что инновационный и высококачественный бензины улучшают эксплуатационные и экологические качества топлива.

Об авторах

Александр Андреевич Ходяков

Российский университет дружбы народов

Email: khodyakov-aa@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0001-9391-2890

кандидат химических наук, доцент департамента транспорта, Инженерная академия

Российская Федерация, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Сергей Валентинович Хлопков

Российский университет дружбы народов

Автор, ответственный за переписку.
Email: khlopkov-sv@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0001-9536-7558

кандидат технических наук, доцент департамента транспорта, Инженерная академия

Российская Федерация, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Артур Рафикович Асоян

Российский университет дружбы народов; Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет

Email: asoyan-ar@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-1976-9376

доктор технических наук, профессор департамента транспорта, Инженерная академия, Российский университет дружбы народов; профессор кафедры эксплуатации автомобильного транспорта и автосервиса, Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет

Российская Федерация, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6; Российская Федерация, 125319, Москва, Ленинградский пр-кт, д. 64

Данил Владиславович Истомин

Российский университет дружбы народов

Email: 1032212204@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-0232-2025

магистрант, департамент транспорта, Инженерная академия

Российская Федерация, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Джейран Руслановна Алибекова

Российский университет дружбы народов

Email: 1032212205@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0003-3541-9517

магистрант, департамент транспорта, Инженерная академия

Российская Федерация, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Алексей Алексеевич Нарожный

Российский университет дружбы народов

Email: 1032212206@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-3395-2871

магистрант, департамент транспорта, Инженерная академия

Российская Федерация, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Список литературы