Визуализация процесса агломерации частиц меди, используемых при изготовлении токосъемных элементов литий-ионных аккумуляторов

Полный текст

Введение Высокие темпы развития промышленности требуют опережающего развития энергетики. Современные информационные технологии предполагают использование больших объемов электрической энергии. В целях разработки высокоэффективных энергетических устройств применяют самые современные методы [1; 2]. Однако наряду с высокой эффективностью необходимо обеспечивать и высокую надежность энергосистем и электрооборудования [3; 4]. Будущее использование доступных источников энергии во многом зависит от развития эффективных систем хранения энергии. В настоящее время существуют традиционные способы хранения электроэнергии, полученной от стационарных электростанций, которые дополняются множеством различных новых технологий [5]. Для обеспечения мобильности индивидуального электротранспорта необходимо создание аккумуляторов, способных хранить достаточное количество энергии для длительных поездок [6]. Существующие на рынке решения пока можно рассматривать лишь как временные меры. С современной точки зрения, наиболее перспективным устройством для хранения электрической энергии является литий-ионный аккумулятор. Существует множество решений, обусловленных улучшением электрохимических свойств батареи, свя-занных с изменением состава катодной массы. При этом гораздо меньшее внимание уделяется токосъемникам - элементам, которые формируют контакт с электрической сетью. Основные энергетические потери приходятся на процесс токосъема, что является актуальной проблемой при использовании накопителей энергии. Одним из возможных решений данной проблемы является применение высокодисперсной меди при изготовлении токосъемников. Медь обладает высокой электропроводностью, имеет стабильные показатели в широком диапазоне температур, а также является диамагнетиком, что позволяет избежать помех, вызываемых электромагнитными полями в процессе токосъема. При этом основные свойства наночастиц меди зависят от метода, которым они были получены. Главной проблемой при выборе метода является отсутствие представления о возможности получения частиц различных размеров при применении методов синтеза дисперсий. В работе предпринята попытка прогнозирования появления частиц определенных размеров, полученных методом синтеза нанодисперсии из формиата меди, а также визуализации агломерации данных частиц с течением времени при хранении данной нанодисперсии. 1. Цель и постановка задачи Цель исследования - представление визуализации процессов получения частиц высокодисперсной меди из формиата меди и агломерации данных частиц, а также получить теоретическое распределение частиц различных размеров в различных средах. Представление необходимо для понимания возможности использования частиц, полученных данным методом, при изготовлении токосъемников литий-ионных аккумуляторов, основываясь на информации о размерах таких частиц. Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи: 1) синтезировать наночастицы меди из формиата меди в двух различных средах: «этиловый спирт» и «смесь этилового спирта с этиленгликолем»; 2) измерить и сравнить размеры полученных частиц и их распределение в обеих средах методом динамического светорассеяния; 3) провести визуализацию распределения частиц, построив гистограммы и подобрав теоре-тические модели распределения (нормальное и распределение Пирсона) для описания данных; 4) исследовать кинетику процесса агломерации (укрупнения) частиц меди в обеих средах в течение 24 часов; 5) на основе полученных данных оценить стабильность нанодисперсий и сделать вывод о перспективности каждой среды для практического применения. 2. Теоретический анализ Основные проблемы токосъемников Главными характеристиками, от которых зависит процесс токосъема, являются надежность, экономичность и энергоэффективность. Надежность токосъема предполагает отсутствие повреждений, возникающих на токосъемниках, а также в электрической сети, из-за чего происходит остановка работы устройства. С точки зрения экономичности можно рассматривать различные технологии изготовления токосъемников, в которых используются современные материалы. Применение новых материалов позволяет продлить срок работы устройства, а также уменьшить стоимость производства. Энергоэффективность процесса токосъема определяется параметрами самого токосъемника, среди которых можно выделить материал, из которого он изготовлен, а также контактную площадь поверхности. Основные потери в процессе токосъема приходятся именно на отсутствие полного контакта с электрической сетью. Это связано с процессом изготовления токоснимающего устройства. Во-первых, необходимо использовать материалы, обеспечивающие высокую электропроводность. Во-вторых, передача электроэнергии должна проходить равномерно по всей площади контакта. В связи с этим возникает необходимость использования дисперсных составов различных материалов [7; 8]. Малый размер частиц позволяет обеспечить высокую плотность соприкосновения, что приводит к уменьшению электрических потерь в процессе токосъема [8-10]. Отличительная особенность получения наночастиц меди состоит в том, что частицы размером до 200 нм могут быть получены практически из любых исходных солей меди. Данная особенность позволяет выбирать метод, отталкиваясь от стоимости исходных материалов, что приводит к значительной экономической выгоде всего технологического процесса. При этом возникает проблема хранения и транспортировки частиц меди ввиду агломерации частиц [11-13]. 3. Экспериментальная часть 3.1. Способ получения В рамках исследования для получения наночастиц меди нами используется формиат меди [14]. Для синтеза формиата меди одним из основных компонентов является карбонад меди. Получить его возможно, смешав раствор кристаллогидрата сульфата меди CuSO4×5H2O и раствор карбоната натрия Na2CO3. Подготовленные растворы объемом 50 мл смешиваются, а затем помещаются в ультразвуковую ванну. Реакция между данными компонентами выглядит следующим образом: CuSO4×5H2O + Na2CO3 > Na2SO4 + CuCO3 + 5H2O. (1) В результате получаем карбонат меди, сульфат натрия и воду. Для того чтобы отделить сульфат натрия от необходимого нам карбоната, необходимо отфильтровать полученные вещества.В качестве фильтра используется установка, состоящая из воронки Бюхнера. После процесса фильтрации к карбонату меди порционно добавляется концентрированная муравьиная кислота при тщательном перемешивании. Полученная смесь устанавливается в ультразвуковую ванну для лучшего смешивания компонентов. В результате реакции образуется формиат меди голубого цвета: CuCO3 + 2HCOOH + Н2О > Cu(HCOO)2×2H2O + CO2. (2) Полученный формиат добавляется в различные среды для того, чтобы избежать агломерации частиц. В данной работе в качестве среды будут использованы этиловый спирт, а также смесь этилового спирта и этиленгликоля. 3.2. Способ измерения размера частиц Измерение размера частиц проводится методом динамического рассеяния с использованием спектрометра динамического светорассеяния ZetasizerNano ZS производства Malvern Instruments. Для определения вязкости растворителя применялся метод ротационной реометрии. Для измерения использовался реометр Kinexus Pro. Для измерения коэффициента преломления - рефрактометр ИРФ-454Б2М. Показатели растворителей приведены в таблице. Показатели растворителей Растворитель Показатель преломления Вязкость, МПа*с,при 25 оC Спирт + этиленгликоль (безводный) 1,137 4,5 Спирт 1,360 1,096 И с т о ч н и к: выполнено Д.О. Митягиным, А.А. Коронновым. 4. Результаты и обсуждение Полученный образец формиата меди добавляется в этиловый спирт. Формиат меди растворяется в этиловом спирте в соотношении 0,25 г/100 мл. Размеры частиц исследуются в данном растворе при температуре 15 оС. Измерение проводится методом динамического светорассеяния. Данный эксперимент повторяется не менее 5 раз для подтверждения размера частиц, а также для установления отсутствия агломерации между частицами в начале эксперимента. Результаты измерения показывают, что при получении частиц меди данным способом образуются преимущественно частицы размером 107,1 нм. При этом дисперсия не является стабильной, в ней присутствуют крупные частицы. Во втором эксперименте в качестве среды используется смесь спирта и этиленгликоля. После изменения среды размер частиц остается в том же диапазоне, но в течение повторного измерения размера частиц их агломерация не наблюдается. Размер частиц в данном случае преимущественно равен 56,7 нм, что позволяет использовать данные частицы в дальнейшем для изготовления токосъемников. Исходя из этого, можно сделать вывод, что данная среда является более подходящей для хранения в ней полученной нанодисперсии. Результаты измерения представлены на общем графике на рис. 1. Надпись: Количество, %Надпись: Размер, нмНадпись: Размер частиц Рис. 1. Результаты измерения с помощью прибора Zetasizer для двух экспериментов :1 - медь в среде «спирт + этиленгликоль»;2 - медь в среде «спирт» И с т о ч н и к: выполнено Д.О. Митягиным, А.А. Коронновым. Визуализация распределения. Для наглядности проведем визуализацию результатов экспериментов [15; 16]. Обработаем данные, полученные на графиках, и выясним процентное соотношение частиц в общем количестве. Для этого возьмем 20 точек для каждого графика и посмотрим, какой процент от общего количества частиц составляют частицы полученного размера. Построим гистограммы для двух сред и отобразим на них распределение в диапазонах частиц. Для этого в данной выборке разделим данные на интервалы группирования (рис. 2 и 3). Для спирта получаем шаг 80, для смеси спирта и этиленгликоля - 32. Построим гистограммы, сгруппировав данные. Для данных гистограмм построим законы распределения величин и отразим, вероятность появления каких частиц наиболее возможна. Если отсечь набор значений после 300 нм, то можно сосредоточиться на центральной части гистограммы и увидеть выраженный пик. Исходя из этого, для меди, которая находится в спирте, можно воспользоваться Гауссовским распределением. Вместе с тем наличие пика вначале дает нам возможность использовать другую функцию распределения. Для обработки данных такого типа воспользуемся распределением Пирсона. Рассчитаем все необходимые элементы для функций и построим график, на котором изобразим их. Рис. 2. Гауссовское распределение и распределение Пирсона для частиц, находящихся в спирте И с т о ч н и к: выполнено Д.О. Митягиным, А.А. Коронновым. На основе полученного распределения можно сделать вывод о том, что 65,9 % частиц находятся в диапазоне от 80 до 160 нм. При этом в дисперсии возможно образование более крупных частиц, что не дает нам возможность использовать ее в дальнейшем для изготовления токосъемников, поскольку применение крупных частиц при дальнейшем термическом разложении формиата меди приведет к малой площади соприкосновения, а следовательно, к наличию энергетических потерь в процессе токосъема. При рассмотрении гистограммы в среде «Спирт + этиленгликоль» можно заметить образование пика вначале с дальнейшим спадом. Рассчитав все необходимые величины для этой функции, построим график распределения частиц в растворе. На основании данного распределения можно сделать вывод о том, что большая часть частиц (83,4 %) находятся в диапазоне от 64 до 128 нм. При использовании данной среды получены частицы, которые в дальнейшем можно использовать для изготовления токосъемников, но наличие больших частиц говорит о том, что все еще есть вероятность получения малой площади соприкосновения. В таком случае можно восполь-зоваться предварительной фильтрацией данных частиц, но необходимо убедиться в том, что частицы в данной дисперсии остаются стабильными. Рис. 3. Гауссовское распределение и распределение Пирсона для частиц,находящихся в смеси спирта и этиленгликоля И с т о ч н и к: выполнено Д.О. Митягиным, А.А. Коронновым. Спустя некоторое время после проведения эксперимента частицы меди начинают агломерировать. Измерения размеров частиц проводились в течение 1 дня каждые 4 часа. За это время частицы меди, находящиеся в среде «спирт», увеличились в размерах в 4,6 раза, в то время как частицы меди в среде «спирт + этиленгликоль» - в 2,4 раза. На основе данных измерений можно сделать вывод о том, что для хранения нанодисперсий меди среда «спирт + этиленгликоль» является более выгодной, поскольку агломерация частиц в ней проходит медленнее (рис. 4). Рис. 4. Агломерация меди: S1 - размер частиц в среде «спирт», S2 - размер частиц в среде «спирт + этиленгликоль» И с т о ч н и к: выполнено Д.О. Митягиным, А.А. Коронновым. Изобразим процесс агломерации частиц меди с течением времени в различных растворах. На основе анализа данного графика можно сделать вывод о том, что наночастицы в среде «спирт» нестабильны. Следовательно, работа с данной нанодисперсией приводит к потерям части материала не только в процессе фильтрации, но и в процессе агломерации, поскольку использование крупных частиц даст гораздо худший результат при изготовлении токосъёмников. В случае с наночастицами в среде «спирт + этиленгликоль» агломерация идет медленнее, что позволяет получить желаемые параметры для процесса токосъема даже после длительного хранения нанодисперсии. Заключение В работе определены основные зависимости, позволяющие описать распределение частиц меди в средах «спирт» и «спирт + этиленгликоль», а также показан процесс агломерации частиц меди в течение 24 ч после проведения эксперимента. Построены гистограммы, описывающие количество частиц определенных размеров и их содержание в растворах. В среде «спирт» преимущественно образуются частицы размером ~107,1 нм, а в среде «спирт + этиленгликоль» - более мелкие частицы размером ~56,7 нм. Более стабильной средой является «спирт + этиленгликоль», так как распределение частиц в этой среде более узкое (83,4 % частиц в диапазоне 64-128 нм), в то время как в чистом спирте распределение шире (65,9 % частиц в диапазоне 80-160 нм) и присутствуют крупные частицы, непригодные для использования. На основе полученных данных сформулированы выводы об использовании различных сред для получения различных размеров частиц меди, а также для хранения нанодисперсии меди и ее дальнейшем применении.

Об авторах

Даниил Олегович Митягин

МИРЭА - Российский технологический университет; Российский университет дружбы народов

Автор, ответственный за переписку.
Email: mityagin.danya@gmail.com
ORCID iD: 0009-0004-1841-5922

аспирант кафедры нанотехнологий и микросистемной техники, инженерная академия, Российский университет дружбы народов; старший преподаватель кафедры физики и технической механики Института прикладной информатики и индустриального программирования МИРЭА

119454, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 78; Российская Федерация, 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Алексей Алексеевич Короннов

Российский университет дружбы народов

Email: koronnov@inbox.ru
ORCID iD: 0000-0001-6046-3400
SPIN-код: 9854-4380

кандидат технических наук, доцент кафедры нанотехнологий и микросистемной техники, инженерная академия

Российская Федерация, 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Светлана Викторовна Агасиева

Российский университет дружбы народов

Email: agasieva-sv@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-9089-1411
SPIN-код: 9696-6864

кандидат технических наук, доцент кафедры нанотехнологий и микросистемной техники, инженерная академия

Российская Федерация, 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Список литературы

Дополнительные файлы