Analysis of antifreeze properties before and after their operation in engine

Oleg I. Telkov; Телков Олег Игоревич; Anastasia D. Kosmacheva; Космачёва Анастасия Дмитриевна; Aleksandr A. Khodyakov; Ходяков Александр Андреевич; Sergey V. Khlopkov; Хлопков Сергей Валентинович; Igor K. Danilov; Данилов Игорь Кеворкович

doi:10.22363/2312-8143-2021-22-4-329-338

Анализ свойств антифризов до и после их эксплуатации в двигателе внутреннего сгорания

Авторы: Телков О.И.¹, Космачёва А.Д.¹, Ходяков А.А.¹, Хлопков С.В.¹, Данилов И.К.¹
Учреждения:
1. Российский университет дружбы народов
Выпуск: Том 22, № 4 (2021)
Страницы: 329-338
Раздел: Статьи
URL: https://journals.rudn.ru/engineering-researches/article/view/30479
DOI: https://doi.org/10.22363/2312-8143-2021-22-4-329-338

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Статистика

Аннотация

Представлены результаты диагностики показателей анти- фризов до и после их эксплуатации в двигателе внутреннего сгорания. Выбранное направление исследования актуально, так как позволяет прогнозировать не только изменение свойств антифриза в процессе его эксплуатации, но и получить свидетельства о протекании процессов коррозии металлов. Цель исследования - проведение контрольных испытаний антифризов до и после их эксплуатации в двигателе внутреннего сгорания, обеспечивающих поддержание силового агрегата в исправном состоянии. Объектами исследования были свежий антифриз AGAZ-40-G12++ (2021 года выпуска; А-21) и охлаждающая жидкость AGAZ-40-G12+ (2012 года выпуска; АЭ-12) после ее эксплуатации в течение нескольких лет. Показано, что водородный показатель, плотность, вязкость, электропроводность проб охлаждающей жидкости до и после ее эксплуатации различны. Установлено, что ход зависимостей электропроводности σ от температуры t для образцов А-21 и АЭ-12 одинаков. Зависимость σ от t описывается полиномиальной (квадратичной) моделью. Сделано предположение, что более высокие значения водородного показателя АЭ-12 могут свидетельствовать о протекании электрохимической коррозии металлов, которые в процессе контакта с антифризом образуют короткозамкнутые гальванические пары. С помощью проведенного полного факторного эксперимента продемонстрировано, что более высокие значения рН бывшего в эксплуатации антифриза могут быть отражением деградации свойств моноэтиленгликоля и протекающих процессов коррозии металлов.

Ключевые слова

антифриз, моноэтиленгликоль, вязкость, плотность, водородный показатель, электропроводность, полиномиальная модель, полный факторный эксперимент

Полный текст

Введение Известно, что большое число неисправностей автомобилей, требующих затрат на диагностику и дорогостоящий ремонт, связано с отказами элементов системы охлаждения, которые могут привести не только к изменению теплового режима работы двигателя внутреннего сгорания (ДВС), но и перегреву силового агрегата. Так, например, отказ термостата (терморегулятора), который относится к невосстанавливаемым изделиям, может повлечь нарушение геометрии головки блока цилиндров. Работа двигателя связана не только с исправностью применяемых для охлаждения устройств, но и со свойствами применяемого для охлаждения двигателя хладагента, с деградацией его свойств. В качестве хладагента в современных силовых агрегатах используют антифризы - жидкости, в которых кроме моноэтиленгликоля (основной компонент) присутствуют и различного рода присадки[‡] [1-5]. Современные охлаждающие жидкости из-за сложности их состава выполняют функции, присущие моторным маслам и смазочно-охлаждающим жидкостям. Охлаждающие жидкости в настоящее время делят (классифицируются) на традиционные, гибридные, карбоксилатные и лобридные антифризы. Антифризы, так же как и другие эксплуатационные материалы, должны обеспечивать надежность и долговечность транспортных средств. Поэтому контроль показателей антифриза до и после его эксплуатации является мероприятием, проведение которого в итоге может явиться одним из важнейших факторов, обеспечивающих исправное состояние автомобилей. Следует отметить, что разработка рецептур антифризов с улучшенными эксплуатационными свойствами не теряет своей актуальности [5]. Это связано со сложностью современных систем охлаждения, заключающейся в применении при их изготовлении разных по природе конструкционных материалов. Экспериментальная часть Объектами исследования были антифризы AGAZ-40-G12++ (2021 года выпуска; А-21) и AGAZ-40-G12+ (2012 года выпуска; АЭ-12) после его эксплуатации в течение нескольких лет в ДВС. Для измерения водородного показателя (рН) антифризов использовали рН-метр 5170. Измерения (при температуре 20 °С) проводили с помощью стеклянного электрода. Калибровку устройства регистрации водородного показателя осуществляли, применяя в качестве эталонов стандартные буферные растворы с рН 3,57; 4,00; 5,00; 6,88; 9,22. Погрешность измерения водородного показателя ± 0,05 рН. Удельную электропроводность s проб антифризов измеряли прибором СОМ 100 (диапазон измерения электропроводности 0-9990 мкСм×см-1, погрешность измерения ± 2 %). При измерении s охлаждающую жидкость с помощью магнитной мешалки подвергали перемешиванию. Измерение рН и удельной электропроводности проб антифризов проводили в стеклянных химических стаканах емкостью 50 мл. Минимальный объем жидкости, помещаемой в измерительную емкость, составлял 20 мл. Измеряли не только рН и s исходных образцов антифризов, но разбавленных дистиллированных водой проб жидкостей. Массу жидкостей, а также необходимых для проведения исследований материалов измеряли на лабораторных весах ВЛТЭ-150 (II класс точности, ГОСТ 24104-2001). Наименьший предел взвешивания ВЛТЭ-150 составляет 0,02 г. Предел погрешности весов при интервале взвешивания от 0,02 до 50 г равен ± 3 мг, среднеквадратическое отклонение показаний весов не более 1,5 мг. Плотность антифризов измеряли с помощью денсиметров. По величине измеренной плотности, используя табличные данные, определяли процентное содержание в антифризах моноэтиленгликоля (МЭГ). Кинематическую вязкость проб антифризов определяли (в интервале температур от 20 до 100 °С) вискозиметрами ВПЖ-4. Расчет вязкости ν, сСт, проводили по уравнению υ = Сt, (1) где С - постоянная вискозиметра, сСт·с-1; τ - среднеарифметическое время истечения проб жидкостей, сек. Результаты и обсуждение Измерение водородного показателя антифризов проводили в соответствии с ГОСТом, где указано, что рабочие охлаждающие жидкости ОЖ-65 и ОЖ-40 испытывают без разбавления[§]. Антифриз АЭ-12 с содержанием МЭГ 97,8 % перед измерением рН разбавляли дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация моноэтиленгликоля была около 50 %. Статистико-математическую обработку данных проводили с помощью статистических функций и надстроек «Пакет анализа», «Поиск решения» табличного процессора Microsoft Office Excel [6; 7]. Для определения числа повторных измерений параметров рН и s были проведены 4-кратные измерения водородного показателя и электропроводности антифриза Л-40. Далее, используя рассчитанные значения стандартного отклонения и величину требуемой точности результата измерения рН, вычисляли минимальное число необходимых измерений (количество повторных опытов) [8]: , (2) где - критерий Стьюдента, определяемый с помощью функции «СТЬЮДРАСПОБР» (уровень значимости 0,05, число проведенных опытов 4); - стандартное отклонение; - требуемая точность измерения рН ( ). Минимальное число измерений электропроводности рассчитывали по формуле , (3) где - коэффициент, зависящий от доверительной вероятности (аналогичный коэффициент Стьюдента только при n = ¥); - коэффициент вариации; - относительная погрешность вычисления случайной величины (требуемая точность результата %). В результате проведенных расчетов установлено, что число повторных испытаний для требуемых точностей составило ~ 1,3-1,5 измерений. При таких значениях n посчитали, что целесообразно проводить по одному измерению как рН, так и s. В табл. 1 приведены плотность, содержание МЭГ в пробах, водородный показатель, электропроводность и вязкость взятых для анализа антифризов. Таблица 1 Плотность ρ антифризов, содержание С в пробах моноэтиленгликоля, рН, электропроводность и вязкость n охлаждающих жидкостей Антифриз Показатель ρ, г×см-3 С, % рН s**, мкСм×см-1 n, сСт АЭ-12 1,114 97,8 8,56* 1770 9,5 А-21 1,070 52,6 8,06 1970 3,6 Примечание: * - водородный показатель разбавленного раствора АЭ-12 (концентрация МЭГ ~50%); ** - электропроводность при 24,6 °С неразбавленных проб антифризов. Table 1 Density ρ of antifreezes, content C in samples of monoethylene glycol, pH, electrical conductivity and viscosity n of coolants Antifreeze Index ρ, g×cm3 С, % рН s**, mkSm×cm-1 n, cSt АЭ-12 1.114 97.8 8.56* 1770 9.5 А-21 1.070 52.6 8.06 1970 3.6 Note: * - pH of diluted AE-12 solution (MEG concentration ~ 50%); ** - electrical conductivity at 24.6 °C of undiluted antifreeze samples. Из сопоставления данных (табл. 1) следует, что показатели проб охлаждающих жидкостей АЭ-12 и А-21 отличаются. Отличие рН жидкости, слитой из системы охлаждения двигателя, от водородного показателя свежего антифриза наблюдается и в разбавленных дистиллированной водой образцах АЭ-12. Все это свидетельствует об изменении свойств бывшей в эксплуатации охлаждающей жидкости. На рис. 1 представлены зависимости s от температуры, а в табл. 2 уравнения регрессии, полученные аппроксимацией данных с помощью линии тренда, и величины достоверности аппроксимации - коэффициенты детерминации. Рис. 1. Изменение электропроводности проб антифризов в зависимости от температуры: 1 - АЭ-12; 2 - А-21 Figure 1. Change in electrical conductivity of antifreeze samples depending on temperature: 1 - AE-12; 2 - A-21 Таблица 2 Уравнения регрессии и величины достоверности аппроксимации R2 По данным Уравнение R2 АЭ-12 0,9962 А-21 0,9965 Table 2 Regression equations and approximation confidence values R2 Data Equation R2 АE-12 0.9962 А-21 0.9965 Ход зависимостей s от температуры для изученных проб АЭ-12 (97,8 % МЭГ) и А-21 (~50 % МЭГ) одинаков (рис. 1). Однако сами значения электропроводности в АЭ-12 и А-21 отличаются при низких температурах (до 52 °С) и становятся идентичными при высоких температурах (больше 52 °С). Следовательно, электропроводность антифриза при характерных температурах (80-90 °С) охлаждающей жидкости в работающем двигателе не зависит от содержания в охлаждающей жидкости моноэтиленгликоля. Коэффициент детерминации показывает степень соответствия трендовой модели исходным данным. Чем ближе R2 к 1, тем точнее модель. Приведенные в табл. 2 значения коэффициентов детерминации свидетельствуют о высокой точности полиномиальной (квадратичной) модели, описывающей зависимость электропроводности от температуры охлаждающей жидкости. Определение температур, соответствующих экстремальным значениям s, проводили, используя надстройку «Поиск решения». Расчет показал, что экстремальное значение электропроводности для пробы АЭ-12 наблюдается при температуре 43,6 °С, для образца А-21 - 44,2 °С. Эти значения температуры с учетом погрешности ее измерения (±1 °С) одинаковы. Следовательно, различие в содержании моноэтиленгликоля в пробах никак не отражаются в величинах температур, при которых наблюдаются экстремумы электропроводности. На рис. 2 представлено изменение вязкости антифризов в зависимости от температуры охлаждающей жидкости. Рис. 2. Изменение вязкости антифризов в зависимости от температуры охлаждающей жидкости: 1 - А-21; 2 - АЭ-12 Figure 2. Change in the viscosity of antifreeze depending on the temperature of the coolant: 1 - A-21; 2 - AE-12 Ход зависимости ν от температуры независимо от содержания МЭГ представляет собой кривую линию (рис. 2). Значения вязкости проб АЭ-12 выше аналогичных параметров, регистрируемых в образцах А-21 в диапазоне температур от 20 до 100 °С (рис. 2, табл. 1). Энергию активации вязкого течения Еа определяли, используя зависимость для установившегося процесса течения u от температуры - уравнение Френкеля - Андраде [9; 10]: (4) где А - постоянная; Еа - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Для определения Еа использовали значения вязкости, измеренные при температурах 20, 40, 65, 75-79 и 100 °С. Анализировали зависимость: , (5) где y - логарифм вязкости lnu; a - свободный член; b - коэффициент регрессии, равный отношению Еа к R; х - обратная абсолютная температура 1/Т. Энергия активации вязкого течения составила 0,23 эВ (АЭ-12) и 0,16 эВ (А-21). Величина Еа - энергия активации молекулярного скачка представляет собой потенциальный барьер, который преодолевает молекула, двигаясь по вакансиям, находящимся в соседних слоях жидкости. Такое отличие значений Еа и величин вязкости позволяет сделать прогноз о скорости прогрева двигателя и рабочих параметрах хладагента. Скорость прогрева двигателя может возрастать при охлаждении силового агрегата антифризом с большим содержанием МЭГ, а рабочие параметры жидкости (при 80-90 °С) из-за ее высокой вязкости отличаться от параметров антифризов с более низким содержанием моноэтиленгликоля. Значения рН близких по содержанию моноэтиленгликоля жидкостей АЭ-12 и А-21 отличаются (табл. 1). Аналогичное отличие характерно и для величин s. Удельная электропроводность А-21 составила 1970 мкСм×см-1, АЭ-12 (с содержанием МЭГ ~ 50%) - 2960 мкСм×см-1. Более высокие значения рН вАЭ-12 могут свидетельствовать о протекании электрохимической коррозии металлов, которые в процессе контакта с антифризом образуют короткозамкнутые гальванические пары [11]. Для проверки того, что параметры рН бывшего в эксплуатации антифриза могут быть отражением деградации свойств этиленгликоля и протекающих процессов коррозии металлов, был поставлен полный факторный эксперимент (ПФЭ 22) [12]. Таблица 3 Массы вносимых в пробы антифриза реагентов, измеренные значения водородного показателя Table 3 Weights of reagents added to antifreeze samples, measured pH values № опыта Вносимые в пробу реагенты, мг рНА рНАБ No of experiment Reagents introduced into the sample, mg рНА рНАБ Pb(NO3)2 NaHCO3 Pb(NO3)2 NaHCO3 1 50 100 7,88 7,91 1 50 100 7.88 7.91 2 100 50 7,77 7,81 2 100 50 7.77 7.81 3 50 50 7,93 7,95 3 50 50 7.93 7.95 4 100 100 7,85 7,92 4 100 100 7.85 7.92 Рис. 3. Матрица планирования ПФЭ 22, коэффициенты регрессии, расчет значимости коэффициентов, адекватности уравнения регрессии Figure 3. Matrix for planning PFE 22, regression coefficients, calculation of the significance of the coefficients, the adequacy of the regression equation В ПФЭ использовали антифриз А-21, азотнокислый свинец (Pb(NO3)2) и гидрокарбонат натрия (NaHCO3). В водных растворах, взятых для проведения опытов реагентов, присутствует избыточное количество ионов водорода [H+] (Pb(NO3)2) и [ОH-] (NaHCO3). Растворяясь в охлаждающей жидкости (водном растворе этиленгликоля), эти вещества должны оказывать влияние на водородный показатель антифриза. Появление в водном растворе этиленгликоля [H+] и [ОH-] является имитацией протекающих в системе охлаждения двигателя процессов коррозии металлов, моделированием процессов, приводящих к образованию в результате окисления моноэтиленгликоля кислоты, а также имитацией действия присутствующей в антифризах антикоррозионной щелочной присадки. Таблица 4 / Table 4 Коэффициенты уравнения регрессии / Coefficients of the regression equation b0 b1 b2 b1,2 7,8775 -0,04 0,0125 0,035 Уравнение регрессии в кодированных переменных . В результате проведенных в табличном процессоре Microsoft Office Excel расчетов установлено, что коэффициенты регрессии, за исключением b2, статистически значимы. Уравнение регрессии в целом адекватно, то есть доля вариации, отнесенная за счет уравнения регрессии, больше, чем за счет случайных неучтенных факторов. Из-за отсутствия значимости одного из четырех коэффициентов регрессии полученная модель пригодна для принятия только некоторых решений, но не для прогнозов. Уравнение регрессии в кодированных переменных с учетом того, что b2 = 0 приобретает вид . После преобразования последнего выражения посредством перевода кодированных переменных в натуральные переменные получили уравнение . (6) Правильность выбранного набора факторов, интервала их варьирования, а также установления, соответствует ли точность использованного рН-метра решению поставленной задачи, проводили оценкой однородности дисперсий. Гипотезу однородности (равенства) дисперсий проверяли с помощью критерия Кохрена. Использовали «Инструмент анализа», «Двухфакторный дисперсионный анализ без повторений» (рис. 4). Расчетное значение критерия Кохрена Gрасч составило 0,628205, критическое Gкрит - 0,870901, то есть Gрасч < Gкрит (рис. 4). Следовательно, гипотеза об однородности дисперсий принимается и в повторении опытов нет необходимости. Изменение свойств бывшего в эксплуатации антифриза АЭ-12 оценивали по соотношению (6). Расчет по представленному выражению должен дать ответ на вопрос: какое количество Pb(NO3)2 и NaHCO3 необходимо поместить в охлаждающую жидкость, чтобы ее водородный показатель составил 8,56? Рис. 4. Двухфакторный дисперсионный анализ без повторений Figure 4. Two-way analysis of variance without repetitions Для ответа на поставленный вопрос использовали надстройку «Поиск решения», где значение целевой функции приравнивали к 8,56. Показано, что суммарный вес реагентов составил 311-340 мг, что в 1,6-1,7 раза больше массы внесенных в антифриз А-21 Pb(NO3)2 и NaHCO3 (200 мг). Следовательно, величина рН бывшего в эксплуатации антифриза отражает не только изменение свойств охлаждающей жидкости, но и свидетельствует о протекании (при контакте хладагента с металлами) процессов коррозии. Обобщая представленные результаты опытов и их обсуждение, следует сделать вывод о целесообразности контроля показателей свежего (исходного) антифриза (А-21) и жидкости после ее эксплуатации (АЭ-12) в бензиновом двигателе. Показано, что водородный показатель, плотность, вязкость, электропроводность проб охлаждающих жидкостей до и после ее эксплуатации различны. Установлено, что ход зависимостей электропроводности s от температуры t для образцов А-21 и АЭ-12 одинаков. Зависимость s от t описывается полиномиальной (квадратичной) моделью. Показано, что электропроводность антифриза при характерных температурах (80-90 °С) охлаждающей жидкости в работающем двигателе не зависит от содержания в охлаждающей жидкости моноэтиленгликоля. Энергия активации (Еа) вязкого течения составила 23 (АЭ-12) и 16 (А-21) эВ. Такое отличие значений Еа, как и величин самой вязкости позволяет сделать вывод о различиях в выполнении жидкостями своих функций при охлаждении силового агрегата. Сделано предположение, что более высокие значения водородного показателя АЭ-12 могут свидетельствовать о протекании электрохимической коррозии металлов, которые в процессе контакта с антифризом образуют короткозамкнутые гальванические пары. С помощью проведенного полного факторного эксперимента показано, что более высокие значения рН бывшего в эксплуатации антифриза могут быть отражением деградации свойств моноэтиленгликоля и протекающих процессов коррозии металлов.