Высокотемпературный обжиг руды месторождения Томтор и его особенности

Полный текст

Введение Известно [1-8], что руды месторождения Томтор являются уникальным источником редкоземельных металлов (далее РЗМ), ниобия и других ценных металлов. В связи с минералогическими особенностями [9-14] переработка руды месторождения Томтор методами традиционного обогащения признана малоэффективной, требуя разработки специальной схемы. Однако учитывая значительные содержания в руде редкоземельных элементов (~12%) и относительно высокое содержание ниобия (~6% Nb2O5) [1; 4-8], в настоящее время перспективным и экономически оправданным представляется применение комбинированных методов пирои гидрометаллургии. Цель данной работы заключается в изучении особенностей высокотемпературного обжига руды месторождения Томтор в смеси с активными добавками: гидрокарбонатом (NaHCO3), карбонатом натрия (Na2CO3) и щелочами (КОН, NaOH). Для выполнения цели работы провели серию лабораторных испытаний, посвященных изучению кинетики обжига измельченной руды в смеси с NaHCO3, Na2CO3, КОН и NaOH. Методика проведения экспериментов Обжиг подготовленных проб руды вели на установке (рис. 1), где алундовый тигель со смесью помещали в нагревательную печь 7 для обжига. Продували тигль газом (аргон, хлор) через фурму 4. Расход газа составлял 0,2 л/мин. Длительность обжига смеси составляла от 1 до 5 ч. По окончании обжига тигель извлекали из печи, а находящийся в нем материал (промпродукт) охлаждали, загружали в химический стакан, заливали водой и перемешивали магнитной мешалкой. Образовавшийся в стакане нерастворимый осадок фильтровали. Отфильтрованный осадок снова загружали в химический стакан, повторяя процессы перемешивания и фильтрации. После последней фильтрации осадок высушивали в печи при температуре 150 °С в течение 1,5 ч. Образовавшийся сухой осадок (кек) взвешивали, от него отбирали пробу для проведения химического анализа. Эффективность перевода элементов руды в раствор оценивали, определяя уровень остаточного содержания i-го компонента руды, %: Dост = (Cк/Cн)100, (1) а также используя уравнение кинетики первого порядка: v = dC/dt = -kС, (2) решение которого принимает следующий вид: ki = ln(Cн/Cк)/t, (3) где ki - постоянная скорости процесса обжига i-го компонента измельченной руды, c-1; Cн и Cк - начальная и конечная концентрации элемента руды, %; t - длительность обжига руды, с. Результаты экспериментов Результаты проведенных серий экспериментов и расчетные значения Dост и ki (рис. 1, таблица) с высокой степенью вероятности (R2 > 76,97%) показывают, что значения постоянной скорости (ki, с-1) высокотемпературного обжига руды (в атмосфере воздуха) в значительной мере определяют состав смеси (соотношение основного компонента и разбавителя) и условия ее обработки на всем интервале температур эксперимента (750-900 °С). Так, обжиг измельченной руды в смеси (1:1) с гидрокарбонатом натрия (NaHCO3) показал, что остаточные содержания фосфора и ванадия в кеке после его выщелачивания (Dост) составляют 5,49 и 61,9% от их доли в исходной руде. При этом сам процесс характеризуется следующими значениями постоянной уравнения скорости (KP и KV): 2,7255·10-4 с-1 (0,27255 мс- 1), R2 = 0,7697 по фосфору и 0,4816·10-4 с-1 (0,0482 мс-1), R2 = 0,7877 по ванадию, соответственно. 1 2 3 4 5 13 12 6 7 11 10 8 9 Рис. 1. Установка для обжига руды: 1 - короб с подсосами воздуха для смешения газов из тигля; 2 - стеклянная трубка с теплоизоляцией; 3 - соединительный шланг для подачи газа (Ar) из баллона; 4 - фурма; 5 - огнеупорная крышка печи; 6 - регистрирующий прибор; 7 - печь нагрева; 8 - нагревательный элемент; 9 - трансформатор напряжения; 10 - алундовый тигель; 11 - термопара; 12 - солевой фильтр для очистки газов; 13 - воздушный насос [Fig. 1. Equipment for ore roasting: 1 - box with air suction for mixing gases from the crucible; 2 - glass tube with thermal insulation; 3 - connecting hose for supplying gas (Ar) from a cylinder; 4 - lance; 5 - fire-resistant furnace cover; 6 - recording device; 7 - heating furnace; 8 - heating element; 9 - voltage transformer; 10 - alundum crucible; 11 - thermocouple; 12 - salt filter for gas purification; 13 - air pump] 1,6 V, час-1 1,2 0,8 0,4 0 0 2 4 6 t, час 0,8 V, час-1 0,6 0,4 0,2 0 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 t, час а б Рис. 2. Скорость обжига руды в смеси с активными добавками (NaHCO3, Na2CO3, NaOH и KOH) и кека в атмосфере кислорода воздуха (а) и аргона (б): ♦ - фосфор; ■ - ванадий [Fig. 2. Rate of roasting of ore mixed with active additives (NaHCO3, Na2CO3, NaOH and KOH) and cake in the atmosphere of oxygen (a) and argon (b): ♦ - phosphorus; ■ - vanadium] Обжиг руды в смеси с карбонатом натрия (Na2CO3) в соотношении (1:1) при том же интервале температур показал, что минимальные значения Dост составляют следующие интервалы, %: по фосфору - 46-87, по ванадию - 71-76. При этом значения Ki соответственно равны: по фосфору (мс-1) 0,4778 (R2 = 0,7179), по ванадию - 0,5464 (R2 = 0,951). Другой вариант обработки руды - перемешивание с NaOH в соотношении (1:1) и последующий обжиг смеси - позволяют при последующем выщелачивании полученного остатка перевести в раствор, % до 64,5 фосфора и до 42 ванадия и при этом получить следующие значения постоянной скорости процесса: KP = 2,4219 мс-1 (R2 = 0,9864), KV = 1,0175 мс-1 (R2 = 0,8776). Для случая, когда в качестве разбавителя смеси выступает КОН, взятый в том же соотношении к руде, минимальные значения параметра Dост по фосфору и ванадию составляют 28 и 57%, соответственно. При этом KP = 1,8178 мс-1 (R2 = 0,7923), KV = 0,4003 мс-1 (R2 = 0,8207). Кинетика высокотемпературного обжига руды месторождения Томтор [Kinetics of high-temperature roasting of ore from “Tomtor” field] Таблица Элемент [Element] Содержание, % [Contents, %] T, °С t, ч [hour] 104 · K, c-1 Состав смеси [Mixture compostion] начальное [initial] конечное [final] Dост, P V P 9,3 1,5 16,13 750 2 2,7255; R2 = 0,7697 0,4816; R2 = 0,7877 Измельченная руда+ NaHCO3 (1:1) [Crushed ore + NaHCO3 (1:1)] V 0,89 0,7 78,65 P 9,1 0,75 8,24 800 1 V 0,9 0,6 66,67 P 9,2 0,45 4,89 850 1 V 1,05 0,65 61,9 P 9,1 0,5 5,49 900 3 V 1,02 0,7 68,63 P 9,5 7,15 75,26 750 2 2,4219; R2 = 0,9864 1,0175; R2 = 0,8776 Измельченная руда+ NaOH (1:1) [Crushed ore + NaOH (1:1)] V 0,94 0,87 92,53 P 9,3 3,6 38,71 800 1 V 1,08 0,63 58,33 P 9,25 3,1 33,51 850 1 V 0,94 0,61 64,89 P 9,16 6,7 73,14 900 2 V 0,97 0,65 67,01 P 9,5 6,5 68,42 750 2 1,8178; R2 = 0,7923 0,4003; R2 = 0,8207 Измельченная руда+KOH (1:1) [Crushed ore + KOH (1:1)] V 1,01 0,74 73,27 P 9,3 3,44 36,99 800 1 V 0,95 0,71 74,74 P 9,1 2,9 31,87 850 1 V 0,99 0,64 64,64 P 9,2 2,56 27,83 900 2 V 0,97 0,55 56,7 P 9,3 8,05 86,56 750 2 0,4778; R2 = 0,7179 0,5464; R2 = 0,951 Измельченная Руда + Na2CO3 (1:1) [Ccrushed ore + Na2CO3 (1:1)] V 1,08 0,82 75,93 P 9,25 6,94 75,03 800 1 V 0,94 0,68 72,34 P 9,3 6,6 70,97 850 1 V 0,89 0,61 68,54 P 9,1 4,2 46,15 900 2 V 0,9 0,64 71,11 Окончание таблицы Элемент [Element] Содержание, % [Contents, %] T, °С t, ч [hour] 104 · K, c-1 Состав смеси [Mixture compostion] начальное [initial] конечное [final] Dост, P V P 9,3 1,5 16,13 750 5 0,4769; R2 = 0,8591 0,9008; R2 = 0,6525 Измельченная руда + NaOH + KOH (1:2,5:2,5) +Ar (0,2 л/мин) [Crushed ore + NaOH + KOH (1:2,5:2,5) + Ar (0,2 l/ min)] V 1,08 0,25 23,15 P 9,6 0,8 8,33 800 5 V 1,05 0,15 14,28 P 9,5 1,1 11,58 850 2 V 0,94 0,025 2,65 P 14,25 2,6 18,24 900 2 V 1,07 0,21 19,62 Рассмотрим результаты обжига смеси, составленной из руды и растворителя (NaOH + КОН) в соотношении (1:2,5:2,5), в защитной атмосфере (аргон). Предполагалось, что активное перемешивание газовой среды аргоном при содержании в смеси двух таких активных растворителей, как NaOH и КОН, обеспечит высокую глубину и скорость процесса обжига руды. Однако как показывают полученные данные эксперимента (рис. 2, а), присутствие аргона в атмосфере печи замедляет скорость процесса удаления фосфора (KP = 0,4769 мс-1) и ванадия (KV = 0,9008 мс-1). Тем не менее, глубина обработки руды методом обжига оказалась достаточно высокой. Так, благодаря лучшему перемешиванию печных газов, которое обеспечивает присутствие аргона, и удлинению времени обжига до 5 ч, минимальные значения Dост по фосфору и ванадию составляют 8,33 и 2,65%, соответственно. Иными словами, при выщелачивании продукта обжига смеси в раствор перешло до 92% фосфора и 97% ванадия, содержащихся в исходной руде. Представляло интерес распределение по степени эффективности результатов обжига руды в смеси с различными растворителями. Видно (таблица), что наиболее высокую скорость извлечения фосфора (KP = 0,2722 мс-1) демонстрирует высокотемпературная обработка руды в смеси с гидрокарбонатом натрия (NaHCO3). Второе место по тому же показателю скорости процесса (KP = 0,2422 мс- 1) занимает обжиг смеси (руда + NaOH). Третье и четвертое места занимает обжиг смеси руды с КОН (KP = 0,1818 мс-1) и Na2CO3 (KP = 0,0478 мс- 1). На последнем (пятом) месте стоит обжиг руды в смеси NaOH+KOH с одновременной продувкой аргоном (KP = 0,0477 мс-1). По извлечению фосфора при обжиге соответствующий ряд смесей (по растворителю) выглядит следующим образом: NaOH (KV = 0,1017 мс-1) → NaOH + KOH (KV = 0,0901 мс-1) → Na2CO3 (KV = 0,0546 мс-1) → NaHCO3 (KV = 0,0482 мс-1) → KOH (KV = 0,04 мс-1). Однако учитывая большой удельный расход гидрокарбоната натрия (1:1), щелочей (NaOH и KOH) в варианте приготовлении их смеси в соотношении (1:2,5:2,5) и высокую стоимость реактивов, практическое использование таких вариантов технологии первичной обработки руды с экономической точки зрения видится маловероятным. Опираясь на изложенное и рассматривая представленные варианты с точки зрения их практического применения, на первое место по скорости обжига целесообразно поставить обжиг руды в смеси с NaOH. Обжиг руды в смесях с КОН и Na2CO3 выводит обозначенные варианты обработки руды по фосфору на второе и третье места. Соответственно по извлечению ванадия первое место по скорости данного процесса занимает обжиг руды в смеси с NaOH, второе и третье места - за вариантами обжига руды в смеси с Na2CO3, и КОН, соответственно. В целом, полученные данные по KP, KV и Dост говорят о высокой эффективности операции обжига измельченной руды в смеси с каустической содой и щелочами, поскольку эти операции являются наиболее простыми и недорогими в исполнении. В этой связи сделанный ранее вывод ставит на особое место обжиг руды в атмосфере аргона. Представляется, что его практическое применение будет регулироваться удельным расходом и рыночной стоимостью аргона. Учитывая изложенное, можно сделать вывод о том, что обжиг руды в присутствии активных добавок показал свою высокую эффективность. При этом: · обжиг руды в смеси с карбонатами и щелочами позволяет извлекать не мене 95,0% фосфора и 44,0% ванадия, содержащихся в исходном сырье; · образующийся после обжига руды кек требует дополнительной переработки, поскольку, кроме фосфора и ванадия, содержит другие ценные компоненты (металлы), концентрации которых достаточно высоки. Выводы 1. Проведены серии лабораторных экспериментов по изучению кинетики высокотемпературного обжига руды в смеси с активными добавками NaHCO3, Na2CO3, NaOH и KOH в атмосфере кислорода воздуха, аргона и молекулярного хлора. Установлено, что в атмосфере кислорода воздуха обжиг руды проходит наиболее эффективно с добавками NaHCO3, Na2CO3, NaOH, взятыми в соотношении (1:1); применение аргона тормозит этот процесс. 2. Показано, что обжиг руды в смеси с карбонатами и щелочами позволяет переводить в раствор при последующем выщелачивании не менее 95,0% фосфора и 44,0% ванадия, содержащихся в исходной руде. Установлено, что образующийся после обжига руды кек требует дополнительной переработки, поскольку содержит высокие концентрации ванадия и других ценных металлов. 3. Предложено уравнение кинетики обжига руды и рассчитаны значения постоянной скорости (Ki, c-1), где i - компонент руды. Показано, что это уравнение кинетики первого порядка. Установлено, что наибольшей скоростью в атмосфере кислорода воздуха характеризуется обжиг руды в смеси с NaHCO3 и NaOH. Рассчитаны постоянные скорости этого процесса для фосфора (KP = 0,2422 мс-1) и ванадия (KV = 0,097 мс-1).

Об авторах

Марианна Юрьевна Малькова

Российский университет дружбы народов

Автор, ответственный за переписку.
Email: marianna300@yandex.ru

доктор технических наук, профессор департамента архитектуры и строительства инженерной академии Российского университета дружбы народов. Область научных интересов: металлургия черных и цветных металлов, нанотехнологии в металлургии, материаловедение, переработка техногенных отходов

Российская Федерация, 115419, Москва, ул. Орджоникидзе, 3

Александр Никитич Задиранов

Российский университет дружбы народов

Email: zadiranov@mail.ru

доктор технических наук, профессор департамента архитектуры и строительства инженерной академии Российского университета дружбы народов. Область научных интересов: металлургия черных и цветных металлов, нанотехнологии в металлургии, материаловедение, переработка техногенных отходов, литейное производство

Российская Федерация, 115419, Москва, ул. Орджоникидзе, 3

Список литературы