THIN COATINGS

Cover Page

Abstract


Among the thin-walled structural elements, the film and membrane elements, which include the coating, highlights. They are widely used in all industries. To create effective tools for the diagnosis and evaluation of the mechanical properties of newly created or acquired coatings and adhesive, it is necessary to have good knowledge. The methods of determining of the mechanical characteristics of coatings and adhesive were studied. The current trends in the development of coatings were noted.

О покрытиях. Среди тонкостенных элементов конструкций, сочетающих легкость с высокой прочностью, особо выделяются пленочные и мембранные элементы, к кото- рым относятся и различные покрытия. Они находят широкое применение во всех отрас- лях производства и жизнедеятельности [1-3]. Нет сферы человеческой деятельности, где бы не пытались решать технические и экономические проблемы на базе пленок и по- крытий. Это и проблемы трения и износа, и проблемы коррозии и эрозии, и проблемы поглощения волн заданного диапазона, и проблемы защиты от высоких температур и от огня, и проблемы зашиты от вирусов и бактерий, и проблемы сохранения продуктов и воды, и проблемы обеззараживания и т.д. В перспективе эта тенденция будет еще более возрастать. При этом бурное развитие нанотехнологии и наноматериалов способствует эффективному решению поставленных задач. Сама природа подсказывает эффектив- ность использования пленок и покрытий, достаточно изучить строение природных кон- струкций (флоры и фауны). Создаются различные покрытия и адгезионные компонен- ты. Необходимые качества покрытий обеспечиваются путем разработки сложных тон- кослойных композиционных структур (так называемые материал - конструкции) и адге- зива, которые формируются непосредственно на поверхностях конструкций. Создаются покрытия различного назначения, используя весь накопленный технологический арсе- нал, включая нанотехнологию [3-13]. В процессе эксплуатации конструкций выходят из строя защитные покрытия, вследствие изменения механических и физических характеристик покрытий и адгезива. Нарушение защитной изоляции может привести к серьезным последствиям, в частно- сти, к интенсивному коррозионному износу. При выборе покрытия, адгезива и техно- логии его нанесения возникают вопросы, связанные с определением их необходимых геометрических и физических параметров, с оценкой механических свойств и срока их службы в зависимости от окружающей среды и физических полей и т.д. Для создания эффективных инструментов диагностирования состояния покрытий и адгезива и оценки механических свойств вновь создаваемых или приобретаемых по- крытий и адгезива необходимы углубленные знания об известных способах и моделях определения механических характеристик покрытий и адгезионных свойств покрытий к подложке. Определение механических характеристик покрытий. Для исследования по- крытий со сложной структурой, включая образцы с дефектами или отверстиями, не все- гда применимы физические методы, в частности метод «индентора» [14,15], позволяю- щий определять свойства материала в окрестности заданной точки (рисунок 1). Метод неэффективен при исследовании покрытий, имеющих сложную поверхностную струк- туру. В зародышевом состоянии находится молекулярный подход (рисунок 2) [16-18] ис- следования механических свойств тонких структур. Возникают трудности при описании сложной структуры на молекулярном уровне, а также задании информации о дефектах на нано и макроуровнях одновременно. Стандартным способом является одноосное испытание на растяжение образцов (рисунок 3) в форме прямоугольника шириной от 10 до 25 мм, длиной не менее 150 мм [19,20]. При исследовании механических характеристик покрытий, пленок таким спосо- бом наблюдается большой разброс результатов испытания. Этот факт отмечается в [21]. Невозможно исследовать стандартным одноосным способом механические свойства покрытий, имеющих сложную структуру, дефекты и повреждения. Сложность структу- ры возникает и в процессе эксплуатации. Порой невозможно даже описать структуру материала и формы дефектов, не говоря уже об определении реальных характеристик композиций (рисунок 4). Патентный поиск показал, что по данной теме имеются отечественные изобрете- ния [22-26] и зарубежные изобретения - патент США [27] и патент Японии [28]. Следу- ет также отметить патенты [29-31]. Возникает необходимость разработки двумерного подхода исследования. Эффективным подходом определения механических свойств оболочечных покрытий является экспериментально - теоретический метод [32-41]. Ме- тод позволяет определять интегральные механические свойства оболочечных покрытий и может быть использован также для исследования нанопокрытий и нанопленок [42]. Экспериментально - теоретический метод исследования механических свойств плоских покрытий (ЭТМпл) [34,43-45]. Метод основан на синтезе экспериментальных данных и теоретических соотношений, полученных из нелинейной теории тонких обо- лочек, теории упругости и пластичности. Изображение фрагмента экспериментальной установки «ДМ-1» и схемы установки приведены на рисунке 5 а, 5 б. Установка предна- значена для испытания тонкослойных круглых образцов, на одну поверхность которых воздействует какая-либо среда, а на другую поверхность действует равномерно распре- деленное поверхностное давление. Из эксперимента снимают кривую «давление р - прогиб Н». При наличии сквозных дефектов под образец подкладывают подложку в виде пленки, имеющую, например, более высокую деформационную способность по сравнению с испытуемым материа- лом. По полученным результатам замеров производят теоретическую обработку, опре- деляя, в частности, модуль упругости или условную модуль упругости, строят кривые деформирования и составляют заключение о степени износа материала исследуемого образца. При этом используются, в частности, соотношения для тонких пластин, гибких упругих мембран, гибких упругих мембран при больших изменениях кривизны, гибких мембран при пластических деформациях [34,41,43-45]. Экспериментально-теоретический метод исследования свойств покрытий исход- но сферической формы (ЭТМсф) [46-48]. Метод в отличие ЭТМпл в ЭТМсф исследуются интегральные механические свойства покрытия исходно сферической формы. На экспе- риментальном этапе образцы размещаются на специальных зажимных устройствах ус- тановки (рисунок 5, 5 в), нагружаются поверхностным давлением и производится мони- торинг за формой деформирования образца. Получают зависимость «давление р - про- гиб Н». Опираясь на экспериментальные данные и используя соотношения теории обо- лочек в упругой и пластической областях, определяются механические характеристики материала образца [46-48]: модуль или условный модуль упругости, картина деформи- рования и т.д. При этом для образцов со сложной структурой, например, образцов с распределенными мелкими отверстиями, порами или дефектами, определяются приве- денные механические свойства. На способы испытаний и устройства, используемые в ЭТМпл и ЭТМсф, получены патенты РФ на изобретения: №№ 2184361, 2296976, 2310184, 2387973, 2403556. На базе ЭТМ изучено, в частности, влияние воздействия солнечного излучения на механические свойства полимерных пленок с подложкой разного цвета [49,50]. Метод развит для ис- следования механических характеристик биологических мембран [51]. Способ определения механических характеристик тонких покрытий в системе «покрытие - подложка». Рассмотрена задача определения механических характеристик тонких покрытий, включая нанопокрытий, полученных в системе «покрытие - подлож- ка». Раздельно исследуются ЭТМпл свойства подложки и пакета «подложка - покрытие», определяются механические характеристики покрытия: модуль упругости Епокр или условный модуль упругости Еуслпокр [1,38-40,52-57]. Далее, используя одну из формул, в зависимости от характера деформирования (упругое или пластическое), вычисляют мо- дуль упругости Епокр или условный модуль упругости Еуслпокр: , . (1) В формулах (1) hпокр , hподл - толщины покрытия и подложки, соответственно. Пример. Рассмотрена полимерная пленка толщиной t = 0,1 мм, на поверхность ко- торой было нанесено ионно-плазменным методом покрытие из оксида титана TiO2. Толщина покрытия около 80 нм. Кривые деформирования: «интенсивность напряжений ?i - интенсивность дефор- маций ei » приведены на рисунке 6. Далее определены модули и условные модули упру- гости покрытия Еупр и условные модули упругости покрытия Епласт в зависимости от интенсивности деформаций ?i (рисунок 7). Определение адгезии покрытий. Известны различные способы определения прочности сцепления покрытия с основным материалом (подложкой), в частности [58- 60]. Однако эти способы не обеспечивают достаточной точности испытаний и вызыва- ют технологические трудности. Известен также способ определения адгезии пленки к подложке, используя пара- метры «пузыря» [61]. Этот способ также имеет ряд недостатков. В частности: рассмат- ривается только упругая мембрана, используются соотношения для случая малых про- гибов. Расчетные соотношения дают значительный разброс результатов с увеличением радиуса пузыря [61] и др. Способ №1 определения адгезии пленки (покрытий) к подложке [62-64]. Способ включает операции подготовки образца, приложения отрывающей нагрузки к покрытию путем подачи равномерного внутреннего давления рабочей среды. Схема установок представлена на рисунке 8. Наблюдают за изменением давления и формы образуемого купола в процессе на- гружения и замеряют изменение диаметра основания купола в процессе отслаивания покрытия. Далее обрабатывают результаты по формуле: , (2) где ?i+1 - текущее напряжение сцепления (прочность сцепления образца с подложкой); di и di+1 - диаметры основания купола при двух смежных состояниях давления рабочей среды; pi+1 - давление рабочей среды при диаметре основания купола di+1. Затем делают заключение о прочности сцепления (адгезии). Способ позволяет исследовать адгезион- ные свойства широкого круга различных сочетаний покрытий и подложек и получать стабильные результаты. Пример. Подготовлены образцы с рабочим диаметром D = 72 мм. Определены ад- гезионные свойства полимерного покрытия, приклеенного на алюминиевую подложку с отверстием диаметром d0 = 7 мм. Полученные данные для этих образцов приведены в таблице 1. Таблица 1 - Данные замеров и расчетных данных P, МПа D, мм ?, МПа 1 0,05 7,705 1,028 2 0,06 7,819 1,287 3 0,07 7,915 1,791 4 0,08 8,057 1,419 6 0,09 8,193 1,694 Среднее - - 1,418 Способ №2 определения адгезии пленки к подложке [65-67]. Способ позволяет по- высить точность определения параметров адгезии вследствие учета, в отличие от [62- 64], механических свойств материала и толщины покрытия, а также высоты и эллипсно- сти основания купола. Вследствие анизотропных особенностей адгезива и анизотропии материала покрытия основание купола принимает овальную форму (рисунок 9). Механическое напряжение отрыва ?otr определяют по формуле: , (3) где E - модуль упругости материала пленки, H - высота подъема купола отслоившейся пленки, ? - полярный угол (угловая координата в полярной системе координат) в плос- кости подложки, a - длина большой полуоси основания купола, ? - коэффициент Пуас- сона, T - безразмерная величина, зависящая от отношения полуосей эллипса ? (? = a/b) и коэффициента Пуассона ?, b - длина малой полуоси основания купола. Способ дает возможность получать достоверные результаты. Повышается точность определения адгезионных свойств материалов с учетом механических свойств и толщи- ны покрытия, снижается разброс получаемых результатов. Пример. На металлическую подложку толщиной 19,5 мм круглой формы диамет- ром 138 мм приклеили полимерную пленку толщиной 0,026 мм. Модуль упругости по- лимерной пленки составляет Е = 380,0 МПа, коэффициент Пуассона ? = 0,4. Подложка имеет в центре отверстие диаметром 6 мм. На рисунке 10 приведена фотография обра- зуемого купола. Результаты двух замеров для одного цикла исследований представлены в табли- це 2. Там же представлены механические напряжения отрыва (прочность сцепления) ?otr, вычисленные по формуле (2). Таблица 2 - Экспериментальные замеры и вычисленные величины P, МПа Размеры овала H, мм ?=a/b k ?otr, МПа 2b, мм 2a, мм 0,10 7,19 7,40 0,47 1,029 0,324365 1,351 0,12 7,52 7,78 0,55 1,035 0,321093 1,872 Среднее значение ?otr = 1,612 МПа В таблице 2 также приведено среднее значение механических напряжений отрыва ?otr (прочность сцепления пленки к подложке). О современных тенденциях. Человек издавна восхищается совершенством при- родных конструкций, в которых каждый элемент, выполняя конкретные функции, тесно взаимосвязан с другим элементом и с окружающей средой. Подражая природным кон- струкциям, человек пытается усовершенствовать свои рукотворные конструкции. Среди таких попыток можно отметить и создание функциональных и интеллектуальных по- крытий для защиты от коррозии. Создаваемые покрытия должны обеспечить также по- вышенную устойчивость к истиранию и царапинам. На базе [68] и др. ниже приводятся некоторые наиболее интересные данные о по- крытиях, отмечаются тенденции в области функциональных покрытий для защиты от коррозии металлических поверхностей. Приводится информация о самовосстанавли- вающих и умных покрытиях, отмечаются исследования в области многофункциональ- ных и интеллектуальных покрытий для защиты от коррозии. Одним из наиболее развиваемых подходов для защиты поверхностей от воздейст- вия окружающей среды - это нанесение покрытий. Ниже отмечаются некоторые тен- денции в области функциональных покрытий для защиты от коррозии металлических поверхностей [68 и др.]. Создание функциональных покрытий - это одно из перспек- тивных направлений исследований. В настоящее время в связи с развитием новых технологий по обработке поверхно- стей элементов конструкций, в частности с развитием нанотехнологии и наноматериа- лов, удается изменять свойства материалов на молекулярном уровне и создавать новые функциональные материалы. Функциональные покрытия имеют различные применения [3-13,68-75]. Покрытия, предназначенные для защиты от коррозии, являются эффектив- ным физическим барьером, препятствующим доступом агрессивных веществ к метал- лической части конструкции. Учитывая токсичность хроматов, которых нашли широкое распространение, идет поиск более совершенных и нетоксичных покрытий. Разработка функциональных и интеллектуальных покрытий является одним из перспективных пу- тей развития антикоррозионных систем. Подход инкапсуляции покрытия. Инкапсуляция функциональных веществ, реа- гирующих на полимерные или неорганические носители, позволяет создавать новое поколение интеллектуальных покрытий. Самозалечивающиеся покрытия. Попадание агрессивной среды через дефекты в покрытиях способствует возникновению коррозионных процессов. Для защиты от кор- розии необходимо либо «лечение» дефектов, образованных в полимерном покрытии, добавлением полимеризующихся агентов, либо задержка коррозии благодаря наличию ингибиторов коррозии. Самовосстановливающиеся покрытия привлекают большое внимание. Включение в покрытие капсул с функциональными веществами рассмотрено N.R. Sottos [76]. Капсулы разрушаются при развитии трещин в покрытиях и выводят вещества для лечения (полимеризации) разрушенного объема полимерного покрытия. Включение в процесс полимеризации силилового эфира в мочевиноформальдегидных микрокапсулах при появлении влаги рассмотрен S.J. Garcia [69,77]. При этом функцио- нальные лечебные вещества должны быть стабильными и эффективными в течение не- скольких лет и не должны вымываться из покрытия раньше намеченного времени. Эффективным способом управления включения ингибиторов коррозии является градиент рН [78]. Различные рН - чувствительные носители могут быть загружены ин- гибиторами коррозии и добавлены в различные композиции для покрытий. Добавление наночастиц может способствовать повышению других свойств покрытий, таких как износ или устойчивость к истиранию [79]. Противообрастающие покрытия играют важное значение для защиты от коррозии. Для этих целей в покрытие обычно включают биоциды, которые вредны с точки зрения экологии. В связи с этим разрабатываются новые группы биоцидов, в ча- стности получают инкапсулированные противообрастающие вещества [80]. Например, использование пиритион цинка является эффективным антиобрастающим средством [81]. Инкапсуляция открывает путь к иммобилизации противообрастающего средства, обеспечивая повышенную защиту от коррозии [82,83]. Сверхгидрофобные покрытия включают в себя функциональные свойства: водоот- талкивающие свойства, гидрофобность и льдоотталкивание - имеют большое значение. Гидрофобность, достигают с помощью инкапсуляции функциональных веществ [84] или путем изменения состава наружных поверхностных слоев покрытия. Супергидро- фобное композиционное покрытие из сополимеров стирола, метилметакрилата и нано- частиц диоксида кремния рассмотрено Хуангом и др. [85]. Liang и др. [86] разработали супергидрофобные слои на алюминиевых подложках - образование сферических частиц на основе диоксида кремния с иерархической микроструктурой. Подход модификации покрытия Покрытия, модифицированные наночастицами. Модификация покрытий углерод- ными нанотрубками и нановолокнами позволяет получать наноструктурированные по- верхности, с одновременным повышением механических свойств [87]. Покрытия, модифицированные силоксаном. Силоксановые соединения являются неорганическими по своей природе и очень устойчивы к старению, коррозии, ультра- фиолетовой деградации, температурным перепадам и механическим напряжениям. Эпоксидные краски, содержащие силоксан, позволяют получать покрытия с заданными свойствами [88-90]. Гибридные покрытия из эпоксисилоксана имеют пониженную про- ницаемость воды и кислорода [91]. Покрытия из эпоксисилоксана, наносимые на угле- родистую сталь, обладают хорошей коррозионной стойкостью в щелочных, кислых и соленых средах. Однако механические свойства при этом снижаются, ухудшаются так- же адгезионные характеристики [89]. Работы по использованию силоксана позволяют расширить функциональные воз- можности покрытий: сверхгидрофобность, самоочищение и льдоотталкивание. Покрытия, модифицированные полианилином. Модификации покрытий с прово- дящими наполнителями (графит, сажа, углеродные нанотрубки, графен, фуллерены или металлические частицы) являются основными путями для функционализации покры- тий. Например, добавление до 10% углеродной сажи к коррозионно-защитному покры- тию дает увеличение проводимости с минимальным воздействием на общие барьерные свойства. Проводящие полимеры - полианилин, полипиррол и тиофены - используются для изменения проводимости антикоррозионных барьерных покрытий [92-97]. Покрытия, модифицированные полианилином, - эффективными антикоррозион- ными системами для металлических подложек. Полианилин, как электроактивная до- бавка, изменяет проводимость покрытия и способствует образованию стабильных за- щитных слоев, затрудняющих расслаивание и распространение коррозии [92-97]. Задачи дальнейшего развития по созданию новых покрытий: Разработать систе- мы, включающие функциональные группы, выполнить исследования по предсказанию времени жизни инкапсулированных лечащих агентов, а также работы по прогнозирова- нию лечения различных повреждений, выполнить исследования по апробации моделей и определению геометрических параметров дефектов, требующих восстановления

N M YAKUPOV

nstitute of Mechanics and Engineering, Kazan Science Center, Russian Academy of Sciences

Email: yzsrr@kfti.knc.ru

S N YAKUPOV

nstitute of Mechanics and Engineering, Kazan Science Center, Russian Academy of Sciences

Email: tamas_86@mail.ru

Views

Abstract - 203

PDF (Russian) - 241


Copyright (c) 2017 ЯКУПОВ Н.М., ЯКУПОВ С.Н.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.